陰離子-溶劑相互作用的見解

引言

全球能源轉(zhuǎn)型將推動電池在更廣泛的應(yīng)用和更惡劣的條件下運行。電動汽車或大規(guī)模儲能技術(shù)迫切需要鋰金屬電池的溫度濫用耐受性，尤其是在低溫的極端條件下。商用碳酸鹽基電解質(zhì)無法在低于-20℃的低溫下運行，面臨凍結(jié)問題和由此導(dǎo)致的離子通過界面層的緩慢傳輸。電解質(zhì)是在超低溫（例如，低于-20°C）下實現(xiàn)可逆鋰沉積/剝離的關(guān)鍵。

合理的電解質(zhì)設(shè)計主要集中在調(diào)整Li+溶劑化結(jié)構(gòu)上，因為溶劑化結(jié)構(gòu)不僅影響Li+在本體電解質(zhì)中的傳輸，而且還會改變固體電解質(zhì)界面（SEI）組成。Li+溶劑化結(jié)構(gòu)已在實驗和理論上被廣泛研究。最近，陰離子參與的溶劑化結(jié)構(gòu)也被報道，它也可以改變SEI的形成和Li+的去溶劑化動力學(xué)。然而，即使在最簡單的單鹽、單溶劑電解質(zhì)系統(tǒng)中，陰離子-溶劑相互作用仍然沒有完全理解。陰離子-溶劑相互作用可以有幾個好處。首先，無溶劑相互作用促進了鋰鹽的離解，導(dǎo)致了更高的離子電導(dǎo)率。其次，更強的陰離子-溶劑相互作用限制了陰離子的遷移率，并提高了Li+的轉(zhuǎn)移數(shù)（t+）。最后，陰離子-溶劑相互作用抑制了溶劑還原，并促進了陰離子衍生的富含無機物的SEI的形成，這提高了Li沉積/剝離庫侖效率（CE）。

正文部分

01 成果簡介

近日，馬里蘭大學(xué)的王春生教授，Jijian Xu與香港城市大學(xué)的Anh T. Ngo等人在雙(3-氟丙基)醚(BFPE)的弱Li+陽離子溶劑化溶劑中系統(tǒng)地檢測了雙（三氟甲磺酰）亞胺（TFSI）、雙（氟磺酰）亞胺（FSI）和衍生的不對稱（氟磺酰）（三氟甲磺酰）亞胺（FTFSI）的三種陰離子。原位液體二次離子質(zhì)譜分析表明，F(xiàn)TFSI-和FSI-陰離子與BFPE 溶劑相關(guān)，同時檢測到微弱的TFSI-/BFPE簇信號。分子模型進一步揭示陰離子-溶劑相互作用伴隨著類氫鍵相互作用的形成。陰離子溶劑化增強了Li+陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)并減少了固體電解質(zhì)界面中的有機成分，從而將-30℃低溫下的Li沉積/脫鋰庫侖效率從TFSI基電解質(zhì)中的42.4％提高到1.5 M LiFTFSI 中的98.7％和LiFSI-BFPE 電解質(zhì)中的97.9%。陰離子-溶劑相互作用，特別是不對稱陰離子溶劑化也加速了Li+去溶劑化動力學(xué)。具有強陰離子-溶劑相互作用的1.5 M LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)||Li (20 μm) 全電池即使在-40 °C下也具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，保留了超過92% 的初始性能容量（115 mAh/g，100次循環(huán)后）。陰離子-溶劑相互作用的見解使我們能夠合理設(shè)計鋰金屬電池及其他電池的電解質(zhì)，以實現(xiàn)高性能。該研究以題目為“Revealing the Anion-Solvent Interaction for Ultralow Temperature Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》。

02 圖文導(dǎo)讀

理化性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)

【圖1】電解質(zhì)的性質(zhì)。（a）TFSI，F(xiàn)SI，F(xiàn)TFSI陰離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）LiTFSI、LiFSI、LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)電導(dǎo)率的溫度依賴性。

為了研究陰離子-溶劑相互作用，系統(tǒng)地檢測了三種具有代表性的陰離子，即雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（TFSI）、雙（氟磺?；﹣啺罚‵SI）和不對稱（氟磺酰）（三氟甲烷磺?；０罚‵TFSI），它們對Li+-FTFSI、Li+-TFSI和Li+-FSI具有相似的離解能。其他不對稱陰離子的陰離子溶劑化作用還有待探索。如圖1a所示，F(xiàn)TFSI陰離子是TFSI和FSI陰離子之間的不對稱雜化物。由于其不對稱性，在-60和+20°C之間的整個溫度范圍內(nèi)，LiFTFSI BFPE電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率高于LiFSI或LiTFSI BFPE電解液（圖1b）。在20℃下，含有LiFTFSI和LiFSI的電解質(zhì)具有相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，這與文獻中報道的結(jié)果一致。例如，當(dāng)溫度降至-60°C時，與LiFSI BFPE電解質(zhì)的0.010 mS/cm相比，含LiFTFSI的電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，為0.021 mS/cm，更不用說LiTFSI BFPE電解液了。電導(dǎo)率的具體值列于表S1中。電導(dǎo)率的提高可能源于陰離子-溶劑的相互作用，這有助于鹽的離解。使用掃描量熱法（DSC）研究了含有LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的電解質(zhì)在BFPE溶劑中的熱行為，表明沒有結(jié)晶或熔融（圖S1）。請注意LiFTFSI在各種鋰鹽中具有最低的熔點，如表S2所示，盡管發(fā)現(xiàn)Li+-FTFSI、Li+-TFSI和Li+-FSI的離解能相似。

【圖 2】陰離子-溶劑相互作用。（a）Δδ（BFPE溶劑的19F NMR光譜）在LiTFSI、LiFSI、LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)中的總結(jié)。（b） 電解質(zhì)和裸BFPE溶劑的ATR-FTIR光譜。綠色區(qū)域：-SO2振動，橙色區(qū)域：C-O-C拉伸。（c） 通過硅支撐柵與氮化硅膜組裝的原位液體SIMS電池的示意圖設(shè)置。然后形成直徑約為1μm的孔并裝袋在原位SIMS分析期間通過聚焦離子分析。（d）0.5M LiFSI+0.5M LiFTFSI+0.50M LiTFSI在負(fù)離子模式下在BFPE電解質(zhì)中的深度分布和（e）質(zhì)譜。在大約50s的時間內(nèi)，Si3N4膜被穿透并暴露出電池內(nèi)的電解質(zhì)。

使用不同電解質(zhì)的19F NMR信號鑒定了FTFSI陰離子和BFPE溶劑之間的強相互作用，其顯示了TFSI-BFPE＜FSI-BFPE＜FTFSI-BFPE序列的向上場移動（圖2a）。使用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）進一步研究了陰離子的作用。如圖2b所示，游離BFPE中C-O-C鍵的特征峰位于1120、1052、1008和949 cm?1處（灰線）。同時，在1300-1400 cm?1范圍內(nèi)觀察到的雙峰被指定為鋰鹽的-SO2拉伸。有趣的是，F(xiàn)TFSI-BFPE和FSI-BFPE電解質(zhì)在830 cm?1附近出現(xiàn)了新的峰值，這些峰值由紅色虛線和箭頭勾勒，表明無溶劑相互作用。陰離子-溶劑相互作用限制了陰離子的遷移率，并提高了Li+的轉(zhuǎn)移數(shù)（t+）。因此，如圖S2所示，獲得了高t+（FTFSI-BFPE為0.86，F(xiàn)SI-BF聚乙烯為0.83）。

利用原位液體二次離子質(zhì)譜法（SIMS）研究了陰離子與溶劑的相互作用。FTFSI、FSI和TFSI的所有三種陰離子都以相同濃度0.5 M溶解在BFPE溶劑中。如圖2c所示，通過鉆一個小孔來進行液體電解質(zhì)的操作數(shù)分析是可行的，這樣探測主光束就可以與電解質(zhì)相互作用。代表性[溶劑陰離子]簇的深度分布如圖2d所示。在Si3N4膜濺射（~50s）后立即檢測到[BFPE-FSI]?、[BFPE-FPI]?和[BFPE-TFSI]?信號，表明陰離子與BFPE溶劑形成締合。峰的強度從[BFPE-TFSI]?到[BFPE-FSI]?再到[BFPE-FTFSI]?增加，表明陰離子與BFPE溶劑之間的相互作用變得越來越強。在100秒時，當(dāng)信號變得相對穩(wěn)定時，質(zhì)譜被收回，如圖2e所示。O?和F?峰在光譜中占主導(dǎo)地位，可能來自受損的鋰鹽和BFPE溶劑。更重要的是，清楚地觀察到溶劑化陰離子峰，即[BFPE-TFSI]?（m/z=418）、[BFPE-FSI]?（m/z=318）和[BFPE-FTFSI]–（m/z=668）。[BFPE-FSI]?的強度高于[BFPE-FPSI]?，兩者幾乎都比[BFPE-TFSI]?高1個數(shù)量級，證實了更強的BFPE-FTFSI相互作用。

【圖3】通過模擬的陰離子-溶劑相互作用。（a-c）通過AIMD模擬在298K下平衡的1.5M LiFSI-（a）、LiFTFSI-和LiTFSI基（c）BFPE電解質(zhì)的快照。元素的顏色編碼：灰色─C、 紅色─ O、 石灰─ F、 黃色─ S、 藍色─ N和紫色─Li原子（為了清楚起見，H原子被隱藏起來）。（d-i）溶劑分子之間的離子-分子相互作用，包括基于BFPE和FSI?（d，g）、FTFSI?，在298K下使用AIMD模擬分析的基于1.5M LiFSI/FTFSI/TFSI的BFPE系統(tǒng)中。對于虛線垂直線和水平線分別代表平均氫鍵距離和角度，使用經(jīng)典MD模擬在298（紅色）和233 K（藍色）下分析。

分子建模，特別是從頭算（AIMD）和經(jīng)典分子動力學(xué)（MD），被用來理解離子分子水平上的陰離子-溶劑相互作用。LiFSI-BFPE（圖3a）、LiFTFSI-BF聚乙烯（圖3b）和LiTFSI-BFPE的代表性快照（圖3c）表明，BFPE溶劑主要由與Li+陽離子有關(guān)的F原子配位。詳細的Li配位統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，Li配位能力的順序為TFSI?>FTFSI?>FSI?（圖S3）。除了Li+陽離子溶劑化，還觀察到陰離子溶劑化。對AIMD模擬的深入分析證實，F(xiàn)SI?和FTFSI?陰離子與溶劑具有高度相互作用。如圖3g-i所示，陰離子-溶劑相互作用的強度伴隨著H和F之間形成類似H鍵的相互作用。更有趣的是，發(fā)現(xiàn)溶劑和陰離子之間的H??F和H???O相互作用的溫度效應(yīng)非常明顯（圖3d-i）。

【圖4】在-30攝氏度的超低溫下，Li金屬的沉積/剝離效率。（a-c）庫侖效率（CE）與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，以及（d-f）分別使用LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質(zhì)在0.25mA/ cm2的電流密度下Li||Cu電池的第10次循環(huán)的選定電壓分布。（g-i）在不同電解質(zhì)中在銅箔上沉積的Li的相應(yīng)SEM圖像。

陰離子-溶劑相互作用已通過原位SIMS直接證實。然而，與模擬表明的室溫下的Li+-溶劑相互作用相比，它仍然相對較弱。20-30 kcal mol?1范圍內(nèi)的典型陰離子溶劑化能小于~32 kcal mol?1的相應(yīng)Li+溶劑化能。在室溫下，陰離子-溶劑相互作用對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的影響很小。如圖S4所示，LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)中的Li沉積/剝離循環(huán)性能略好于或類似于LiFSI-BFPE-電解質(zhì)，但兩種電解質(zhì)中的Li-CE和過電位都比LiTFSI-BFPE好得多。由于離子傳輸緩慢，鋰金屬負(fù)極在低溫下的可逆剝離和沉積極具挑戰(zhàn)性，因此陰離子-溶劑相互作用的益處大大增強。在-30℃下，電流密度為0.25 mA/cm2時，在Cu電極上鍍/剝離Li金屬的循環(huán)性能如圖4a-c所示。LiFTFSI BFPE電解質(zhì)的CE在第一次循環(huán)中為96.8%（圖4a），在3次循環(huán)內(nèi)迅速升至99%以上，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在100次循環(huán)中具有98.7%的高平均CE。LiFSI BFPE電解質(zhì)比LiFTFSI BF聚乙烯電解質(zhì)稍差，顯示出97.9%的略低的平均CE（圖4b）。與此形成鮮明對比的是，LiTFSI-BFPE電解質(zhì)的平均CE急劇下降至46.4%，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能（<40次循環(huán)，圖4c）。此外，基于改進的CE測量方案，在25、0、-20、-30℃下，使用LiFTFSI BFPE電解質(zhì)的CE測試為99.3%、99.2%、99.1%、98.8%（圖S5）。

此外，具有LiFTFSI BFPE電解質(zhì)的Li||Cu電池具有最低的過電位，410 mV（LiFTFSI-BFPE，圖4d）<530 mV（LiFSI-BF聚乙烯，圖4e）<<970 mV（LiTFSI-BFPE）。在LiFTFSI BFPE電解質(zhì)中鍍/脫鋰的快速反應(yīng)動力學(xué)歸因于LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和富含LiF的SEI。

為了揭示陰離子-溶劑相互作用在決定鋰金屬電池電化學(xué)性能中的作用，對循環(huán)電極進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）。圖4 g-i分別顯示了LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質(zhì)在-30℃下在銅箔上沉積的鋰金屬的形態(tài)。對于LiFTSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質(zhì)，沉積的鋰的表面是平坦的。LiFTFSI-BFPE中的Li顆粒尺寸為~10μm（圖4g），LiFSI-BFPE-電解質(zhì)中的Li粒徑為~5μm。相反，在LiTFSI BFPE電解質(zhì)中沉積的Li中觀察到大量針狀和多孔樹枝狀Li（圖4i）。SEM圖像證明，LiFTFSI-BFPE和LiFSI-BFPE-電解質(zhì)有利于形成更致密、更致密的Li沉積物，對應(yīng)于Li沉積/剝離的更高CE。

進一步對銅上的Li沉積物進行XPS分析，以研究SEI層的性質(zhì)。圖S6總結(jié)了在三種電解質(zhì)中形成的SEI層的組成，以及作為不同蝕刻時間的函數(shù)的詳細C1s、O1s和F1s光譜。根據(jù)結(jié)果，在LiFTFSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質(zhì)中形成的SEI都是富含無機物的，其中LiF和Li2CO3是主要物種，而在LiTFSI-BFPE電解質(zhì)中生成的SEI含有更多的有機物。據(jù)報道，在基于LiTFSI的電解質(zhì)中形成的SEI層主要以溶劑還原為主，產(chǎn)生更多的有機物。此外，TFSI陰離子中的C-F鍵比FSI和FTSSI陰離子中的S-F鍵更不容易被還原，這解釋了為什么在源自LiTFSI-BFPE電解質(zhì)的SEI層上只能檢測到少量的LiF。模擬結(jié)果驗證了FTFSI陰離子促進更高的分解速率：FTFSI?>TFSI?>FSI?，導(dǎo)致在BFPE溶劑存在下形成Li2O和LiF等無機產(chǎn)物（圖S7）。

【圖5】全電池的電化學(xué)性能。NMC811（2.0 mAh/ cm2）的典型電壓分布||Li（20μm，2×在（a）LiFTFSI BFPE、（b）LiFSI BF聚乙烯和（c）LiTFSI BFPE的電解質(zhì)中，在0.1 C，用于在各種溫度下充電/放電。（d）NMC811||Li電池在LiFTFSI_BFPE電解質(zhì)中25℃和-40℃的長循環(huán)性能。

LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI-BFPE電解質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性如圖S8a所示，顯示4.5 V時＜0.005 mA/ cm2的低負(fù)極電流對所有三種電解質(zhì)的Li/ Li+。更嚴(yán)格的浮動測試證實了LiFTFSI BFPE電解質(zhì)在高電壓下的高穩(wěn)定性（圖S8b），表明其有能力支持高電壓正極，如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）。因此，NMC811（2.0 mAh/cm2）||Li（20μm，2×過量）的全電池進行組裝以說明在各種溫度下的陰離子溶劑效應(yīng)。如圖5a所示，當(dāng)在25、-20、-30和-40℃下充電和放電時，使用LiFTFSI BFPE電解質(zhì)的電池提供196、163、140和123 mAh/g（基于正極）。LiFSI BFPE電解質(zhì)中的容量保持率略低，如圖5b所示，在25、-20、-30和-40℃時的輸出容量分別為196、149、121和101 mAh/g。在LiTFSI BFPE電解質(zhì)的情況下，觀察到顯著的歐姆極化，容量顯著降低（圖5c），即與離子導(dǎo)電性結(jié)果和不均勻的鋰沉積相一致。LiFTSI-BFPE和LiFSI-BFPE電解質(zhì)之間低溫容量保持率的相對增加可能是由于陰離子-溶劑相互作用的增加。

如圖5d所示，LiFTFSI-BFPE電解質(zhì)可以在25℃時2.5-4.3 V的電壓范圍內(nèi)完全支持NMC811||Li電池的穩(wěn)定充電/放電。即使在-40℃的超低溫下，它在100次循環(huán)中仍能保持92%以上的初始容量（圖5d）。更令人印象深刻的是，NMC811||Li電池能夠在-50和-60℃的更低溫度下充電/放電。如圖S9所示，LiFTFSI BFPE電解質(zhì)在-50℃和-60℃下分別可提供97.6 mAh/g和39.7 mAh/g的充電容量。這些全電池結(jié)果與Li||Cu效率和原位SIMS結(jié)果一致，表明具有強陰離子-溶劑相互作用的電解質(zhì)適用于低溫鋰金屬電池。

總結(jié)和展望

綜上所述，通過研究了由溶解在氟化BFPE溶劑中的不同鋰鹽（LiFTFSI、LiFSI和LiTFSI）組成的電解質(zhì)，以探測陰離子-溶劑相互作用的影響。通過原位SIMS，直接觀察到[BFPE-TFSI]?至[BFPE-FSI]?，驗證了陰離子與溶劑之間的相互作用。如分子建模所示，這種陰離子溶劑化是由溶劑和陰離子之間形成的H??F和H???O相互作用引起的。研究發(fā)現(xiàn)，只有具有相對較強的陰離子-溶劑相互作用的電解質(zhì)才能提供可逆的鋰沉積/剝離，在-30℃時平均CE接近99%。此外，2.0 mAh/cm2NMC811||Li全電池具有2×過量的鋰使用具有強陰離子-溶劑相互作用的1.5 M LiFTFSI BFPE電解質(zhì)在-40℃的超低溫下實現(xiàn)了100次循環(huán)，容量衰減最小，同時保持了63%的室溫容量。這項工作證明陰離子-溶劑相互作用可能是鋰金屬電池及其他電池合理電解質(zhì)設(shè)計的另一個未探索的領(lǐng)域。

審核編輯：劉清