如何可靠地測量固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率？

在電動汽車市場強勁增長的推動下，提高電池的能量密度和安全性已成為最近的主要研究議題之一。在該領(lǐng)域，全固態(tài)電池（ASSBs）因具有以下特點而極具發(fā)展前景：（i）在ASSB中用鋰金屬負極代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的石墨負極，能夠使體積能量密度增加約70%。（ii）用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)（SE）代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的易燃性碳酸鹽-基電解質(zhì)，可顯著降低電池起火的風(fēng)險。

基于硫化物的SEs是最有前景的一類，因為它們易于合成并具有高的Li+離子電導(dǎo)率。在過去的十年中，Li+離子電導(dǎo)率得到了極大的提高，許多新的硫化物-基電解質(zhì)甚至超過了碳酸鹽-基液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。目前有四種不同的硫化物-基電解質(zhì)：（1）LGPS-型晶態(tài)Li10MP2S12（M = Ge，Sn）材料；（2）硫鍺礦-型晶態(tài)Li6-xPS5-xCl1+x材料；（3）玻璃陶瓷，如Li7P3S11；（4）無定型Li2S-P2S5和Li2S-P2S5-LiI材料。研究表明，相同材料的離子電導(dǎo)率值也會存在巨大差異，特別是在非-退火樣品的情況下。這種情況不僅是由不同的合成方法引起的，而且是由在SE顆粒制造過程中和離子電導(dǎo)率測量過程中的不同條件引起的。特別是，在SE顆粒制造過程中施加的壓力（制造壓力）以及電極|固態(tài)電解質(zhì)|電極堆棧裝置電導(dǎo)率測量過程中施加的壓力（堆棧壓力）對獲得的離子電導(dǎo)率值有很大影響。

【成果簡介】

在本研究中，德國馬爾堡大學(xué)Bernhard Roling課題組系統(tǒng)研究了制造壓力和堆棧壓力對非晶電解質(zhì)、玻璃陶瓷電解質(zhì)和微晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，這些類型的材料在制造壓力和堆棧壓力上對離子電導(dǎo)率的影響存在顯著差異（圖1），并對以下方面有一定影響：（1）獲得特定非-退火SE顆粒可靠的離子電導(dǎo)率值，該值接近SE顆粒的真實本體離子電導(dǎo)率；（2）評估SEs在ASSBs中的性能。

【結(jié)果與討論】

通過球磨法制備了以下材料：Li10GeP2S12，Li6PS5Cl，Li6PS5Br，Li5.5PS4.5Cl1.5，Li7P3S11和80 Li2S-20 P2S5。所制備的材料主要是非晶態(tài)（AM材料）或部分結(jié)晶的含有納米微晶的玻璃陶瓷（GC材料）。所制備的Li7P3S11主要是無定形的，但可通過260 ℃左右的低溫退火轉(zhuǎn)化為GC材料。具有高結(jié)晶度的微晶Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li5.5PS4.5Cl1.5是通過球磨粉末在550 ℃左右的高溫下退火制備的（μC材料）。通過在兩個碳化鎢電極之間夾入SE小球（在小球表面不濺射金屬膜）來進行堆棧壓力相關(guān)的離子電導(dǎo)率測量。所施加的最大壓力約為500 MPa?；蛘?，在顆粒表面濺射金屬膜，并在約10 MPa的低堆棧壓力下在特定電池中測量離子電導(dǎo)率。

圖1. 與無定形或玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)相比，微晶固態(tài)電解質(zhì)的制造-壓力-依賴-形貌。當(dāng)非晶或玻璃陶瓷材料中的顆粒經(jīng)歷壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)過程時，微晶顆粒僅通過制造壓力而致密，而不是燒結(jié)在一起。這種獨特的形貌對釋放制造壓力后的Li+離子電導(dǎo)率產(chǎn)生巨大影響。

圖2展示了不同AM、GC和μC固態(tài)電解質(zhì)的Li+離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，其是針對不同的顆粒制造壓力值繪制的。在低堆棧壓力下，由于SE顆粒與碳化鎢電極接觸不良，所有材料的離子電導(dǎo)率值都非常低。

圖2. 不同制造壓力下，離子電導(dǎo)率的堆棧壓力依賴性：（a）AM-Li7P3S11，（b）AM-80 Li2S-20 P2S5，（c）GC-Li7P3S11，（d）GC-Li6PS5Br，（e）μC-Li6PS5Br，（f）μC-Li10GeP2S12。

在AM材料和GC材料的情況下（見圖2a-d），離子電導(dǎo)率隨著堆棧壓力（紅色區(qū)域）的增加而急劇增加，然后在堆棧壓力》30-50 MPa（綠色區(qū)域）下達到平穩(wěn)狀態(tài)，此時顆粒/電極接觸良好，足以獲得可靠的電導(dǎo)率值，接近SE顆粒的真實本體離子電導(dǎo)率。然而，離子電導(dǎo)率的平臺值隨著顆粒制造壓力的增加而顯著增加。這表明隨著制造壓力的增加，樣品顯著致密化，這降低了由顆粒內(nèi)的孔以及不同無定形顆粒之間的傳輸障礙所引起的離子傳輸路徑的曲折度。在400-500 MPa的非常高的制造壓力下，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性變?nèi)酰砻麟S著制造壓力的增加，樣品顆粒不能進一步致密化。這與高制造壓力下顆粒密度的均化效應(yīng)一致。

相比之下，μC-SEs顯示出明顯的離子電導(dǎo)率-堆棧壓力依賴性（見圖2e，f）。在30-50 MPa的低堆棧壓力下，離子電導(dǎo)率隨著堆棧壓力的增加而急劇增加，正如在AM和GC材料中觀察到的一樣，這是由改進的顆粒/電極接觸（紅色區(qū)域）引起的。然而，在大約50 MPa和200-250 MPa之間的壓力下，μC材料顯示出第二個依賴于堆棧壓力的狀態(tài)：隨著堆棧壓力的增加（深黃色狀態(tài)），離子電導(dǎo)率的增加較弱。只有在高于200-250 MPa的堆棧壓力下，才能觀察到具有幾乎恒定離子電導(dǎo)率的平臺狀態(tài)（綠色狀態(tài)）。另一方面，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性比在AM和GC材料中觀察到的要弱得多。

為了說明這種明顯的制造壓力依賴性，圖3繪制了GC-Li6PS5Br和μC-Li6PS5Br在不同堆棧壓力下，制造壓力與離子電導(dǎo)率的關(guān)系。在低堆棧壓力下，測得的離子電導(dǎo)率非常低，并且受集流體和樣品之間接觸不良的影響。所以，隨著制造壓力的增加，離子電導(dǎo)率的明顯下降是由于不可重復(fù)的接觸造成的。另一方面，施加超過50 MPa的堆棧壓力導(dǎo)致GC-Li6PS5Br的電導(dǎo)率幾乎恒定（與堆棧壓力無關(guān)），而μC-Li6PS5Br顯示先前描述的堆棧壓力相關(guān)的離子電導(dǎo)率。

圖3. 不同堆棧壓力下，離子電導(dǎo)率的制造壓力依賴性：（a）GC-Li6PS5Br和（b）μC-Li6PS5Br。

進一步，為了闡明這些材料之間的差異緣由，通過聚焦離子束（FIB）分析了所制備顆粒的代表性橫截面，并通過二次電子顯微鏡（SEM）對橫截面進行了成像。這些顆粒是在不同的制造壓力下制造的，在顆粒表面濺射薄電極層并施加約10 MPa的低堆棧壓力后，再測量這些顆粒的離子電導(dǎo)率。因此，盡管堆棧壓力較低，但仍存在良好的顆粒/電極接觸。

在圖4中，展現(xiàn)了四個代表性樣品的SEM橫截面圖像以及施加的制造壓力和測量的離子電導(dǎo)率。圖4a-b展現(xiàn)了兩種不同制造壓力下GC-Li6PS5Br的橫截面。隨著制造壓力的增加，樣品明顯致密化，并伴隨著無定形顆粒尺寸的增加。這表明發(fā)生了無定形顆粒的壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)，從而大大降低了顆粒的表面能。這種壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)應(yīng)該是不可逆的，所以在施加特定的制造壓力后，離子電導(dǎo)率應(yīng)與堆棧壓力無關(guān)（只要堆棧壓力不超過先前施加的制造壓力）。正如預(yù)期的那樣，這些濺射顆粒所測量的Li+離子電導(dǎo)率隨著制造壓力的增加而增加。

在圖4c-d中，顯示了施加392 MPa制造壓力后μC-Li6PS5Br的橫截面。圖4c中的樣品是通過球磨和隨后在550 ℃下進行粉末-退火制備的。橫截面顯示了未燒結(jié)到一起的單個微米級晶粒。因此，與GC-Li6PS5Br相比，高制造壓力不足以燒結(jié)微米級晶粒。這可能是由于單個晶粒的晶格取向不匹配，其阻礙了燒結(jié)過程。所以，在沒有晶粒燒結(jié)的情況下，μC材料的壓力-誘導(dǎo)致密化很可能不是完全不可逆的，因此制造壓力的釋放會導(dǎo)致在晶粒之間形成間隙/孔隙。這就要求，在測量離子電導(dǎo)率期間需要施加足夠高的堆棧壓力以封閉顆粒之間的這些間隙/孔隙。在圖4d中樣品的情況下，對顆粒在550 ℃下進行了額外的退火。橫截面清楚地揭示了微米級晶粒的燒結(jié)，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著增加。

圖4. 四種不同固態(tài)電解質(zhì)顆粒的橫截面圖片：（a）98 MPa下制造的GC-Li6PS5Br顆粒，（b）392 MPa下制造的GC-Li6PS5Br顆粒，（c）550 ℃粉末退火和在392 MPa下制備的μC-Li6PS5Br，以及（d）550 ℃粉末退火、392 MPa下和550 ℃顆粒退火后的μC-Li6PS5Br。

圖5. 不同壓力條件下非晶或玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)形貌與微晶固態(tài)電解質(zhì)形貌的示意圖。此外，獲得可靠電導(dǎo)率值的測量條件用綠色鉤表示。

【總結(jié)】

總之，本研究結(jié)果強有力地表明，AM和GC材料中非晶相的存在允許無定形顆粒的壓力-誘導(dǎo)燒結(jié)，從而使顆粒在制造壓力下不可逆地致密化。根據(jù)研究結(jié)果，提出以下測量建議以獲得可靠的電導(dǎo)率值，其接近SE顆粒的真實本體離子電導(dǎo)率（參見圖5中的綠鉤）。強的致密化效應(yīng)意味著在400-500 MPa范圍內(nèi)應(yīng)用高的制造壓力是必不可少的。然而，由于致密化的不可逆性，必須專門施加相對較低的堆棧壓力以確保良好的電極/顆粒接觸。不使用濺射金屬電極時所需的堆棧壓力約為50-100MPa，使用濺射金屬電極時約為5-10 MPa。

相比之下，通過施加高達約500 MPa的制造壓力，在μC材料中不會發(fā)生微米級晶粒的燒結(jié)，而只能通過在550℃左右的高溫下進行顆粒退火來實現(xiàn)。基于此，針對測量方式給出以下建議以獲得可靠的μC材料電導(dǎo)率值（參見圖5中的綠鉤）。如果沒有顆粒退火，即使金屬電極濺射在樣品面上，也至少需要200-250 MPa的堆棧壓力。只有在顆粒退火和隨后的金屬電極濺射之后，5-10 MPa的低堆棧壓力就足夠了。

本研究結(jié)果也對SEs在ASSBs中的應(yīng)用產(chǎn)生了影響。為了獲得高能量密度，最好使用鋰金屬負極。在這種情況下，施加的堆棧壓力應(yīng)保持在遠低于100 MPa。從圖2中可以看出，AM/GC材料的離子電導(dǎo)率值和μC材料在此堆棧壓力范圍內(nèi)相似，因為μC材料在沒有顆粒退火的情況下無法發(fā)揮其全部潛力。這兩種類型的材料都需要進一步探索和改進。僅在考慮文獻中報道的最大離子電導(dǎo)率值時，AM/GC材料在ASSBs應(yīng)用中的潛力要比想象的高。對于ASSBs的大規(guī)模生產(chǎn)，疊片電池似乎是最有前景的概念。在這里，SE隔膜和正極都含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑和正極活性材料顆粒的有限溫度穩(wěn)定性阻止了ASSB內(nèi)部電解質(zhì)顆粒的高溫退火。因此，μC材料似乎不太可能在ASSBs中達到其最大離子電導(dǎo)率。

審核編輯 ：李倩