電導(dǎo)率的定義和測量原理

以下文章來源于Uselong Biotech，作者玉珠隆生物

電導(dǎo)率測量技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了一個多世紀(jì)的發(fā)展，至今它依然是分析領(lǐng)域中廣泛使用的一個重要參數(shù)。由于其高度的可靠性、出色的靈敏度、迅速的響應(yīng)能力以及相對低廉的成本，電導(dǎo)率測定成為了一個既高效又易于操作的質(zhì)量控制工具。電導(dǎo)率反映的是溶液中所有溶解離子（如鹽、酸、堿和某些有機物）的總體導(dǎo)電能力，這是一個非特異性的總體參數(shù)。該技術(shù)無法區(qū)分溶液中的各種不同離子。測量得到的電導(dǎo)率讀數(shù)與樣品內(nèi)所有離子的綜合效應(yīng)成正比。因此，這項技術(shù)非常適合用于監(jiān)測各種類型的水質(zhì)（例如純水、飲用水、天然水、工業(yè)用水等）以及其他溶劑，同時也適用于測量導(dǎo)電性化學(xué)品的濃度。

電導(dǎo)率是衡量物質(zhì)導(dǎo)電能力的指標(biāo)，它描述了物質(zhì)能夠多好地傳遞電流。電流的流動依賴于物質(zhì)中帶電粒子的存在。根據(jù)這些帶電粒子的特性，導(dǎo)體可以分為兩大類。第一類是由具有外層電子的原子晶格構(gòu)成的導(dǎo)體。在這些材料中，電子構(gòu)成了一個“電子云”，它們可以自由地脫離原子并在晶格或材料中移動，從而傳導(dǎo)電流。金屬、石墨以及某些其他化合物都屬于這一類。第二類導(dǎo)體被稱為離子導(dǎo)體，它們與第一類導(dǎo)體的主要區(qū)別在于，電流是由離子而非自由電子來傳導(dǎo)的。在這類導(dǎo)體中，電荷的轉(zhuǎn)移總是伴隨著物質(zhì)的遷移。這些導(dǎo)體由帶電且可移動的離子組成，通常被稱為電解液。它們通過在極性溶劑（如在水中）溶解或熔化來實現(xiàn)電離。

電導(dǎo)率定義：

根據(jù)歐姆定律V=R×I可知溶液中的電壓V與電流I成正比。該公式中R為電阻(單位歐姆，Ω)，V為電壓(單位伏特，V)，I為電流(單位安培，A)。電阻R是比例常數(shù)，可使用測得的電壓V除以測得的電流I進(jìn)行計算。

電導(dǎo)(用G表示，單位為西門子，S)的定義為電阻的倒數(shù)，即G=1/R

為了測定樣品的電阻或電導(dǎo)，需要使用測量電極的設(shè)備。該設(shè)備至少包含兩個帶有相反電荷的電極板，它們共同構(gòu)成了測量電極系統(tǒng)。這些電極板與絕緣支撐體一起，組合形成了一個完整的傳感器單元。

讀數(shù)取決于測量電極板的幾何形狀，以電極常數(shù)(K)表示。它是電極板距離(L)和面積(A)的比值，即K=L÷A。該公式中，K為電極常數(shù)(單位cm-1)，L為電極板之間的距離(單位cm)，A為電極板之間電解液的有效橫截面積(單位cm2)

電導(dǎo)可轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)化的電導(dǎo)率(σ)，其獨立于測量電極的設(shè)置。該值通過電導(dǎo)乘以電極常數(shù)獲得：σ=G×K= G×L÷A。電導(dǎo)率σ的單位為S/cm。

溶液的電導(dǎo)率：純?nèi)軇┎痪邔?dǎo)電性,因此電導(dǎo)率接近零。只有帶有離子或極性鍵的溶解固體才可使溶液導(dǎo)電。絕對純水也包含一些離子,因此導(dǎo)電，該效果由水的自電離導(dǎo)致。

溶解離子：固體溶解和離子形成被稱作電解電離。這是在溶劑中導(dǎo)電的前提。電解電離的示例如下所示：

NaCl→ Na++ Cl-

HCl→ H++ Cl-

CH3COOH→ CH3COO-+ H+

電解液可以根據(jù)其電離程度被劃分為強電解液和弱電解液。強電解液，如氯化鈉，在水中能夠完全電離，生成鈉離子（Na?）和氯離子（Cl?）。而弱電解液，如乙酸，則只能部分電離。在這種情況下，電解液中會同時存在離子形態(tài)的醋酸根離子（CH?COO?）、質(zhì)子（H?），以及未電離的乙酸分子（CH?COOH）。

電解液的電離對溫度的依賴性很強，可通過電離速率或電離常數(shù)進(jìn)行定量。在電解液中，僅電離后的離子部分與電導(dǎo)率相關(guān)。離子對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)率取決于其濃度、電荷和移動性。樣品電導(dǎo)率σ可表示為溶解離子濃度及其電化學(xué)屬性的函數(shù)，如下：

當(dāng)量電導(dǎo)λ是離子的特定屬性，它取決于離子類型、濃度以及溫度。常見離子的當(dāng)量電導(dǎo)見下表：

電導(dǎo)率會隨著離子電荷數(shù)的增加而提高，但隨著離子尺寸的增大而降低。實際測量的電導(dǎo)率可能與預(yù)期值有所差異，例如，鋰離子的電導(dǎo)率通常低于銨離子，盡管鋰離子的尺寸更小。這種現(xiàn)象是因為離子的溶劑化程度而非其本身的尺寸是影響電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。高電荷密度的小離子能夠吸引更多的水分子，形成比大尺寸但電荷數(shù)較少的離子更大的溶劑化殼層。

此外，質(zhì)子（H+）和氫氧根離子（OH-）的電導(dǎo)率異常高，這并非因為它們通過離子遷移來傳輸電荷。質(zhì)子的傳輸是通過水合氫離子（H3O+）與周圍水分子（H2O）之間的快速質(zhì)子跳躍來實現(xiàn)的，而氫氧根離子的傳輸則是通過水分子與氫氧根離子（OH-）之間的質(zhì)子跳躍來完成的。在這兩種情況下，電荷的傳輸主要是通過水分子間的快速質(zhì)子交換，而不是通過離子的物理遷移。

質(zhì)子和氫氧化物電荷傳輸機制

正如之前所述，當(dāng)量電導(dǎo)并非一個恒定值。它會受到多種因素的影響，其中包括濃度和溫度。首先，隨著溶液濃度的增加，當(dāng)量電導(dǎo)會降低。這是因為在較高濃度下，相同電荷類型的離子數(shù)量增多，它們在溶液中的移動會受到更多干擾，從而降低了電導(dǎo)效率。對于弱電解質(zhì)來說，當(dāng)濃度較高時，電離程度會降低，這同樣會導(dǎo)致當(dāng)量電導(dǎo)的下降。這是因為在高濃度下，電解質(zhì)的電離速率減慢，釋放出的自由離子數(shù)量減少，進(jìn)而影響了電導(dǎo)率。溫度對當(dāng)量電導(dǎo)的影響則更為復(fù)雜。一般來說，溫度的升高會增加離子的運動速度，并減少溶劑的粘度。這種變化使得離子更容易在溶液中移動，從而提高了電導(dǎo)率。對于弱電解質(zhì)而言，溫度的升高還能促進(jìn)其電離，增加溶液中的離子濃度，進(jìn)一步提升電導(dǎo)率。

電導(dǎo)率是溶液的一個重要物理特性，它受到多個參數(shù)的影響，這些參數(shù)之間存在復(fù)雜的相互作用。影響溶液電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素主要有：①溶解電解液的類型：包括離子的電荷量、離子的半徑以及離子的移動性。電荷量較高的離子通常具有較高的電導(dǎo)率，而離子的半徑和移動性也會影響其在溶液中的遷移速度。②溶解電解液的濃度：濃度的增加通常會導(dǎo)致離子間的相互作用增強，從而可能降低電導(dǎo)率，尤其是在高濃度下。③電解質(zhì)的電離度：電離度較高的電解質(zhì)會釋放更多的自由離子，從而增加電導(dǎo)率。④溶劑的性質(zhì)：包括溶劑的粘度和電容率。粘度較低的溶劑允許離子更自由地移動，而高電容率的溶劑有助于離子的遷移。⑤溫度：溫度的升高會增加離子的運動速度，減少溶劑的粘度，從而提高電導(dǎo)率。

水的自電離是一個重要的化學(xué)現(xiàn)象，它對溶液的電導(dǎo)率有直接影響。在純凈的水中，即使沒有外部雜質(zhì)，溶液仍然可以表現(xiàn)出一定的電導(dǎo)率。這是因為水分子自身可以發(fā)生電離，生成水合氫離子（H3O+）和氫氧根離子（OH-）。純水的電導(dǎo)率大約為0.055 μS/cm，這一數(shù)值雖然相對較低，但在進(jìn)行精確測量時仍然需要考慮。水的自電離反應(yīng)是一個平衡過程，其中水分子的電離程度非常有限。在十億個水分子中，大約只有兩個分子會發(fā)生電離，生成離子。盡管自電離產(chǎn)生的離子數(shù)量很少，但它們對水的電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)。因此，在評估純水或其他溶液的電導(dǎo)率時，需要考慮到這種自電離的影響，以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

電導(dǎo)率的測量原理：

電導(dǎo)率的測量是基于一個簡單的原理：通過測量溶液中電流的流動來確定其電導(dǎo)性，測定方法如下圖所示。

以下是測量電導(dǎo)率的步驟和涉及的關(guān)鍵概念：

測量裝置：使用兩個相互平行的電極（可以是平板或圓柱形），這些電極被放置在待測溶液中，并且它們之間的距離（L）是固定的。

施加電壓：為了避免電解溶液，通常在電極兩端施加一個正弦波電壓，頻率一般在1～3 kHz之間。

測量電導(dǎo)：通過電導(dǎo)儀測量兩個電極之間的電導(dǎo)（G），即電流通過溶液的能力。

計算電導(dǎo)率：為了得到電導(dǎo)率σ= G×K，需要兩個關(guān)鍵參數(shù)，即溶液的電導(dǎo)G和電極常數(shù)K。電導(dǎo)G可以通過測量電流和電壓得到。電極常數(shù)K可以通過公式K =L÷A計算得出，其中A是電極的有效面積，L是兩電極之間的距離。

電極常數(shù)的說明：當(dāng)電極間存在均勻電場時，可以通過電極的幾何尺寸直接計算電極常數(shù)。例如，如果兩個面積各為1 cm2的方形電極相隔1 cm，那么電極常數(shù)K為1 cm?1。如果使用這對電極測得電導(dǎo)G為1000 μS，則溶液的電導(dǎo)率K為1000 μS/cm。在實際應(yīng)用中，電極間可能存在非均勻電場，這時電極常數(shù)（K）必須通過使用標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定。常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是KCl溶液，因為它的電導(dǎo)率在不同溫度和濃度下都非常穩(wěn)定和準(zhǔn)確。例如，0.1 mol/L的KCl溶液在25℃時的電導(dǎo)率為12.88 mS/cm。非均勻電場（也稱為雜散場或漏泄場）的特點是它沒有固定的常數(shù)，而是依賴于離子的種類和濃度。因此，一個純雜散場電極是最復(fù)雜的，因為它不能通過單次校準(zhǔn)來滿足廣泛的測量范圍需求。