催化歧化抑制Li-S袋狀細(xì)胞中的多硫化物穿梭：超越吸附相互作用

一、全文概要

鋰硫（Li-S）電池因其高能量密度和低成本被認(rèn)為是新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展方向，近年來受到廣泛關(guān)注。然而，鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用遇到了巨大的障礙，即眾所周知的“穿梭效應(yīng)”現(xiàn)象。在工作條件下，多硫化鋰（LiPSs）溶解在電解液中，并在正極和負(fù)極之間穿梭，導(dǎo)致庫侖效率（CE）低，負(fù)極腐蝕嚴(yán)重，因此循環(huán)穩(wěn)定性差。根據(jù)已有報(bào)道，關(guān)于緩解Li-S電池中多硫化物“穿梭效應(yīng)”的研究，主要集中在導(dǎo)電骨架和正極硫吸附劑的開發(fā)。結(jié)合高效的負(fù)極保護(hù)層設(shè)計(jì)，可以獲得具有長循環(huán)壽命（2000次循環(huán)）和高比容量的實(shí)驗(yàn)室扣式電池，或者將多種吸附劑或催化劑復(fù)合在正極或隔膜中，以通過非均相物理限制、化學(xué)吸附或催化轉(zhuǎn)化來減輕多硫化物的溶解。然而，與實(shí)驗(yàn)室扣式電池相比，數(shù)百倍甚至數(shù)千倍放大的LiPS溶解和穿梭仍然阻礙了高硫含量和貧電解液的Li-S軟包電池的商業(yè)化。因此，對于實(shí)際的Li-S軟包電池，需要更有效的分子級均相催化劑來抑制LiPS擴(kuò)散并提高能量密度。為了解決上述問題，中山大學(xué)孟躍中教授和王拴緊教授課題組提出了可溶性添加劑二氟磷酸鋰（LiPO2F2）在電解質(zhì)中可以作為均相催化劑，少量的1wt% LiPO2F2就可以促進(jìn)LiPS的歧化，以減緩多硫化物的擴(kuò)散，電解液中含有LiPO2F2的Li-S軟包電池具有破紀(jì)錄的兩個(gè)月擱置穩(wěn)定性，長循環(huán)后容量保持率從37.0%顯著提高到81.4%，并且能量密度超過400 Wh kg-1。此外，不同于已報(bào)道的用于減輕LiPS溶解和穿梭的物理/化學(xué)吸附或多相催化機(jī)制，該研究基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算首次提出了一種雙自由基歧化機(jī)制來解釋LiPO2F2的催化作用，進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和電池性能的改善。該研究以題目為“Catalytic Disproportionation for Suppressing Polysulfide Shuttle in Li-S Pouch Cells: Beyond Adsorption Interactions“的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

二、研究亮點(diǎn)

1. 首次在Li-S電池電解質(zhì)中加入了一種均相催化劑LiPO2F2，以促進(jìn)LiPSs在S/C正極上歧化，減緩了多硫化物的擴(kuò)散，減少了活性物質(zhì)的損失，提升了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2. 通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析了LiPO2F2的催化機(jī)理，證明其是通過雙自由基中間體的引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止來催化多硫化物歧化。這一對電解質(zhì)均相催化機(jī)理的新認(rèn)識(shí)將為高能量密度Li-S電池的商業(yè)化提供新的策略。

三、正文導(dǎo)讀

3.1抑制Li-S軟包電池中的LiPS溶解

【圖1】a）使用含0%（對照電解質(zhì)）、0.2%、0.5%和1.0%LiPO2F2電解質(zhì)的Li-S軟包電池在240 h靜置期間的V-t曲線。b）120 h和240靜置試驗(yàn)后軟包電池的電解質(zhì)照片比較。c）從（b）稀釋500倍的電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。d）添加1%LiPO2F2后靜置60天的V-t曲線和插圖中電解質(zhì)的光學(xué)照片。在120/240 h靜置測試后，軟包電池的Li負(fù)極的表面e-h）和橫截面SEM圖像i-l）。

為了組裝Li-S軟包電池，在電極被電解液完全浸濕后，在第二次密封過程中，要將多余的電解液和氣體抽出。然而，電極潤濕過程中伴隨著嚴(yán)重的鋰溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致活性S損失和Li腐蝕。在該研究中，使用催化LiPS歧化的LiPO2F2作為電解質(zhì)添加劑作抑制LiPS的擴(kuò)散。圖1a顯示了開路電壓（OCV）的變化與含有不同量LiPO2F2的Li-S軟包電池在脫氣和二次密封之前的靜置時(shí)間的關(guān)系。在具有對照電解質(zhì)的電池中可以發(fā)現(xiàn)明顯的OCV下降。40 h后，OCV值迅速下降到約2.4 V，并緩慢下降到Li-S電池的第一放電平臺(tái)。但是，具有LiPO2F2電解質(zhì)的電池在測試過程中顯示出非常輕微的OCV降低。添加1% LiPO2F2的電池在240 h后僅顯示3.51%的最低OCV衰減。在不同的靜置時(shí)間后，從不同的軟包電池中取出多余的電解質(zhì)，其光學(xué)照片如圖1b所示，其中較深的顏色代表溶液中LiPS的濃度更高。顯然，在試驗(yàn)過程中，對照電解質(zhì)中產(chǎn)生了大量的LiPS，而即使在240 h的靜置時(shí)間后，含有LiPO2F2的電解質(zhì)中只有微量的LiPS，顯示出明顯的抑制LiPS溶解的作用。它們的UV-vis吸收光譜（圖1c）顯示了相應(yīng)的定量結(jié)果，表明即使僅在靜息120 h后，在對照電解質(zhì)中存在大量的多硫化物離子（如S42-，S62-，S82-）。相比之下，在120或240 h靜置后，在含有LiPO2F2電解質(zhì)中觀察到LiPS的特征吸收可以忽略不計(jì)。圖1d顯示了具有1% LiPO2F2的全Li-S軟包電池的OCV曲線，顯示了在靜置60天后OCV保持2.73 V的高值，僅降低12.06%。圖1d中的插圖顯示，來自相應(yīng)軟包電池的工作電解質(zhì)在靜置60天后仍然表現(xiàn)出非常淺的顏色。

LiPO2F2對LiPS和鋰金屬之間的副反應(yīng)的抑制作用可以通過從Li-S軟包電池中拆卸下來的鋰負(fù)極的表面和橫截面圖像進(jìn)一步證實(shí)。如圖1e-l所示，對照電池的鋰負(fù)極表面粗糙，有大量沉積物，表明有明顯的腐蝕。相反，含有LiPO2F2電池的鋰負(fù)極表面光滑、干凈。相應(yīng)的橫截面圖像顯示鋰負(fù)極與新負(fù)極一樣均勻（補(bǔ)充圖S1）。XPS顯示，在靜置測試后，Li2S2/Li2S在對照電池的鋰負(fù)極上的腐蝕產(chǎn)物比在含有LiPO2F2的電池多得多（補(bǔ)充圖S2）。同時(shí)，在含有LiPO2F2電池的鋰負(fù)極上也檢測到了LiPO2F2衍生的SEI成分，這表明LiPO2F2在鋰表面不可避免地消耗。與LiNO3衍生的穩(wěn)定界面相比，LiPO2F2衍生的SEI組分未能保護(hù)Li負(fù)極免受LiPSs腐蝕，這通過浸漬試驗(yàn)得到證明。在Li-Li對稱電池中，LiPO2F2對負(fù)極界面的保護(hù)比LiNO3弱得多，說明負(fù)極保護(hù)機(jī)制并不是抑制LiPS溶解的主要機(jī)制。

3.2 改進(jìn)的Li-S軟包電池的電化學(xué)性能

【圖2】a）基于總電池在80 mA放電電流下的Li-S軟包電池的重量能量密度（5 mg cm-2面積硫負(fù)載）。插圖：Li-S軟包電池的照片。Li-S軟包電池（3 mg cm-2面積硫負(fù)載）在b）0.05 C下的循環(huán)性能，插圖：循環(huán)后正極和負(fù)極的光學(xué)照片，c）0.2 C（循環(huán)穩(wěn)定性）和e）相應(yīng)的充電/放電曲線以及d）60天保存時(shí)間后在0.05 C下循環(huán)性能，Li-S軟包電池在0.05 C下循環(huán)50次后的S/C正極和Li負(fù)極的照片（b插圖）。Li-S軟包電池在0.05 C下循環(huán)50次后f，g）S/C正極和h，i）負(fù)極的SEM圖像，對照電池（f，h）和含有LiPO2F2的電池（g，i）。

組裝具有5 mg cm-2高面積硫負(fù)載的Li-S軟包電池，以評估LiPO2F2對能量密度的影響。如圖2a所示，含有LiPO2F2的電池比對照電池（367 Wh kg-1）提供更高的質(zhì)量能量密度（410 Wh kg-1）。增加的能量來源于LiPO2F2對LiPS溶解抑制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加速。加快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以通過LiPO2F2電池的CV曲線中更大得電流和較小的過電位來說明（補(bǔ)充圖S4）。電壓曲線與容量和比容量的關(guān)系清楚地表明了添加LiPO2F2后電池容量的改善（補(bǔ)充圖S5）。為了了解LiPO2F2添加劑對循環(huán)穩(wěn)定性的影響，在0.05 C（1 C=1675 mA g-1）下測試了面積硫負(fù)載為3 mg cm-2的Li/S軟包電池。與對照電池相比，使用最佳含量1% LiPO2F2的Li/S軟包電池的容量保持率顯著提高（從37.0%到81.4%）（圖2b和補(bǔ)充圖S6a）。在0.2 C下的循環(huán)性能和選定的放電/充電曲線如圖2c、e所示。含有LiPO2F2的電池在0.2 C時(shí)具有740 mAh g-1的高比容量，70次循環(huán)后容量保持率為77.8%（補(bǔ)充圖S6b）。高于96.6%的平均庫侖效率歸因于LiPO2F2電池的低自放電率以及LiPO2F2對LiPS穿梭的抑制。與對照電池相比，LiPO2F2電池在0.02至0.3 C的不同電流密度下實(shí)現(xiàn)了更高的容量（補(bǔ)充圖S7）。在扣式電池中，在0.5 C下循環(huán)400次后添加LiPO2F2后容量提高到561 mAh g-1（補(bǔ)充圖S8）。圖2d顯示了在電解液中加入1% LiPO2F2的軟包電池在靜置60天后的循環(huán)性能，結(jié)果表明LiPO2F2電池在0.05 C時(shí)仍能提供約1000 mAh的高穩(wěn)定容量，接近靜置前的值。

在0.05 C下50次循環(huán)后拆卸電池，其正極和負(fù)極的外觀如圖2b的插圖所示。LiPO2F2電池的硫正極是黃色的，因?yàn)楸砻嫔嫌懈嗟脑亓颍鳯iPO2F2電池的鋰負(fù)極顯示出比對照更亮的金屬光澤。這表明S已被LiPO2F2添加劑限制在硫正極側(cè)，導(dǎo)致Li負(fù)極的腐蝕較輕。對于S/C正極，含有LiPO2F2的電池在第1個(gè)循環(huán)期間固體硫的空間分布與對照電池不同（補(bǔ)充圖S9），由于較高的S利用率，因此對于后續(xù)循環(huán)更好。經(jīng)過50次循環(huán)后，可以在對照電池的S/C正極上觀察到粗糙的表面，在LiPO2F2電池的正極表面上存在蓬松的產(chǎn)物（確認(rèn)為S）（圖2f，g）。LiPO2F2電池的正極表面硫含量為38.53 wt%，遠(yuǎn)高于對照電池的硫含量（25.49 wt %），表明活性硫的損失受到了限制。該研究推斷LiPO2F2與LiPS反應(yīng)并在正極表面上形成一些硫物質(zhì)，從而干擾了導(dǎo)電碳的檢測。如圖2h，i所示，循環(huán)后的對照電池的Li負(fù)極由于嚴(yán)重的LiPS穿梭而被嚴(yán)重腐蝕，并且在其表面可以發(fā)現(xiàn)大量的含S物質(zhì)（超過47 wt%的元素比率），如Cu元素的存在所示，甚至集電器也暴露了（補(bǔ)充圖S10）。相比之下，對于LiPO2F2電池觀察到平坦且致密的負(fù)極表面，并且S元素僅占26.79 wt%，并且未檢測到Cu元素。即使經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，LiPO2F2電池在96 h的滯留時(shí)間內(nèi)仍表現(xiàn)出較高的OCV（補(bǔ)充圖S11）。通過以上討論，該研究認(rèn)為Li-S軟包電池電化學(xué)性能的提高可歸因于通過在電解質(zhì)中添加LiPO2F2抑制LiPS溶解和增強(qiáng)電極動(dòng)力學(xué)。

3.3. 正極上LiPS的歧化

用相同的硫正極和鋰負(fù)極組裝了兩個(gè)可視的V型電池，分別命名為V-對照電池和V-LiPO2F2電池（補(bǔ)充圖S12）。在通過點(diǎn)亮LED燈放電5分鐘后，V型電池保持開路狀態(tài)80分鐘。同步測試兩個(gè)電池，并通過錄像機(jī)監(jiān)控（補(bǔ)充視頻S1和補(bǔ)充圖S12）。在測試過程中，發(fā)現(xiàn)添加劑LiPO2F2可以將溶解的LiPSs“帶”回硫正極，并抑制它們向鋰負(fù)極的穿梭。

【圖3】a）添加2% LiPO2F2后，靜置V-型Li/S電池的變化，連同帶有含LiPS電解質(zhì)的玻璃瓶（圖1b中的“Control-240 h”）。b）V-型Li/S電池的相應(yīng)OCV曲線與時(shí)間的關(guān)系。c）（a）中玻璃瓶沉淀產(chǎn)物的XPS分析。d）新的和f）測試過的eV-型Li-S電池的S/C正極的SEM圖像，以及g）相應(yīng)的S元素映射。h）對照和i）具有LiPO2F2電解質(zhì)的Li-S電池中LiPS的示意圖。

為了進(jìn)一步研究LiPO2F2對LiPSs的電化學(xué)傳輸?shù)挠绊懀陟o置240 h后取自對照電池的電解質(zhì)（與圖1b中的“Control-240 h”相同）用于組裝V型Li-S電池。這種電解液含有大量的LiPS，呈現(xiàn)出非常深的棕色。在電解液中加入2% LiPO2F2后，記錄電池的OCV并監(jiān)測外觀240 h（圖3a和補(bǔ)充圖S13）。還同步監(jiān)測的瓶中含2% LiPO2F2的電解液進(jìn)行比較?？梢钥闯鲭娊庖侯伾黠@變淡，正極表面被一層新形成的固體沉淀物覆蓋。靜置240 h后，電解液顏色很淺，代表LiPSs濃度很低，正極表面和V型電池底部有更多的沉積物，為S8和Li2S2/Li2S，這是由于隨后LiPS的歧化。電池的OCV值大約從2.4 V開始，這與正極集流體周圍的主要Li2S8活性材料相對應(yīng)（圖3b）。電壓在開始時(shí)緩慢上升，但在60 h后迅速超過2.8 V，表明由于競爭性吸收，主要氧化還原對的躍變在正極中進(jìn)行。伴隨著Li2Sn的歧化，正極中產(chǎn)生了S8和Li2S2/Li2S。形成的具有高氧化態(tài)的S8被正極競爭吸附并擠出可溶性LiPSs，導(dǎo)致電極電位升高。這種看似“自充電”的過程在自發(fā)歧化反應(yīng)的幫助下自發(fā)發(fā)生，其中總吉布斯自由能不可避免地降低。在使用鉑片作為工作電極的V型電池中發(fā)現(xiàn)了相同的行為，排除S/C材料的影響（補(bǔ)充圖S14）。顯然，LiPO2F2的電解質(zhì)添加劑可作為催化劑加速LiPS的化學(xué)轉(zhuǎn)化。并且可以通過增加催化劑用量來增強(qiáng)催化效果（補(bǔ)充圖S15）。值得注意的是，LiPO2F2催化劑本身在催化過程中沒有變化，如19F和31P NMR光譜所示（補(bǔ)充圖S16）。

為了證明如上所述由LiPO2F2引發(fā)的歧化反應(yīng)，對歧化產(chǎn)物進(jìn)行如下驗(yàn)證。經(jīng)過240 h的靜置試驗(yàn)，取出V型Li-S電池中的S/C工作電極，并用DME沖洗以除去可溶性化合物。然后，通過SEM和元素映射分析了電極表面的沉積物。如圖3d-g所示，與新鮮的正極相比，觀察到了大量具有源自溶解的LiPS的硫物種的塊狀顆粒。瓶中電解質(zhì)的顏色（圖3a）也緩慢褪色，并在底部形成固體沉淀物，表明LiPSs的歧化反應(yīng)也可以由LiPO2F2有效觸發(fā)。值得注意的是，與具有電壓差的V型電池相比，瓶子的電解質(zhì)顏色褪色得更慢。為了進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物，對瓶中的沉淀物進(jìn)行了分析，以避免來自V型電池的S/C電極的干擾。XPS中的Li 1s和S 2p光譜（圖3c）和7Li MAS NMR光譜（補(bǔ)充圖S17）表明，LiPS已歧化為不溶性元素硫及其最終還原產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S。在圖3c中觀察到S 2p由S 2p3/2/2p1/2自旋軌道（ΔE= 1.16 eV；強(qiáng)度比 = 0.511）分量組成的雙峰。為了簡單起見，接下來將僅討論2p3/2信號。在寬硫化物區(qū)域下的S 2p光譜的反卷積在160.2、161.4和164 eV處顯示出三個(gè)特征峰，分別對應(yīng)于Li2S，以及多硫化鋰（Li2Sx，x>1）的末端硫（ST1-）和橋接硫（SB0）。硫化物組分的檢測歸因于電解質(zhì)中的歧化反應(yīng)。除了還原產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S（在Li 1s光譜中也檢測到了54.6 eV）外，SB0/ ST1-≈ 4.43甚至高于可能更長的多硫化物鏈（即Li2S8，其中SB0/ ST1-比為3），表明約164 eV的結(jié)合能對應(yīng)于元素硫而不是多硫化物的橋接硫。通過溶解-靜置實(shí)驗(yàn)研究了添加催化劑后對上述電解質(zhì)變色和沉淀產(chǎn)生的抑制LiPS溶解的機(jī)理，即由于加入LiPO2F2后對LiPSs歧化反應(yīng)的作用催化而不是多硫化物溶解度的降低（補(bǔ)充圖S18）。

如圖3h，i所示，在催化歧化過程中，LiPO2F2催化劑不斷將溶解的LiPSs帶回正極，從而保護(hù)鋰負(fù)極。對于圖1中的實(shí)際Li-S軟包電池的靜置，由于可溶性S8和Li的反應(yīng)，連續(xù)的LIPSs溶解到電解質(zhì)中，導(dǎo)致電池電壓和容量降低。因此，電解質(zhì)中溶解的LIPSs將在形成后的脫氣過程中被除去，或者在電解質(zhì)或隔膜中自發(fā)地歧化。加入LiPO2F2后，電解液中不可避免產(chǎn)生的LIPSs被選擇性地“攜帶”到正極，歧化為不溶性的S8和Li2S2/Li2S，抑制了可溶性LIPSs的進(jìn)一步生成。在靜置過程中，LiPO2F2的加入引發(fā)了自發(fā)的LIPS歧化，并抑制了S在電解質(zhì)中的嚴(yán)重溶解。此外，在脫氣和二次密封過程中，有效地減少了活性LIPSs的損失。顯然，在LIPSs的初始自發(fā)歧化過程中，通過犧牲少量的吉布斯自由能，將更多的活性硫物種保留在電池中用于循環(huán)測試，從而提高了比容量和能量密度。

3.4 計(jì)算通過雙自由基的歧化途徑

在報(bào)道的吸附催化模型中，通常通過計(jì)算催化劑與LiPS之間的吸附能來評價(jià)催化行為，這與實(shí)驗(yàn)中報(bào)道的LiPS吸附機(jī)理一致。然而，在該研究的催化歧化模型中，提出了歧化的起源和通過雙自由基的歧化路線。

以LiPS的Li2S8為例（Li2S6和Li2S4也可以歧化，Li2S8是初始放電產(chǎn)物），當(dāng)S的氧化態(tài)高度一致時(shí)，Li2S8會(huì)穩(wěn)定，但隨著添加的催化劑改變氧了化態(tài)，Li2S8將發(fā)生歧化（例如，LiPS歧化可由水溶液中的H+觸發(fā)，等式（1））。

在非水溶劑體系中，Li2S8的氧化態(tài)被認(rèn)為受鋰鹽的影響。為了揭示不同添加劑和Li2Sn結(jié)合的復(fù)雜分子的氧化還原特性，分析了其前沿分子軌道（FMOs）理論的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的能級。如圖4a和補(bǔ)充表S3所示，與不同鋰鹽的組合確實(shí)改變了Li2S8的能級。與Li2S8和其他催化劑-Li2S8配合物相比，LiPO2F2-Li2S8和LiBOB-Li2S8的LUMO值顯著降低（超過0.2 eV），而HOMO值沒有太大變化，這意味著缺電子催化作用與Li2Sn結(jié)合可以得到高度氧化的LiPO2F2-Li2Sn或LiBOB-Li2Sn。在該研究的實(shí)驗(yàn)中，在電解質(zhì)中形成少量的強(qiáng)氧化劑（例如LiPO2F2-Li2Sn和LiBOB-Li2Sn）氧化LiPS底物被認(rèn)為是歧化現(xiàn)象的起源（等式（2））。

【圖4】a）Li2S8、LiTFSI-Li2S8和LiPO2F2-Li2S8的前沿軌道對應(yīng)的真空能量。b）示意圖和c）雙自由基在LiPO2F2在Li-S電池放電或自放電下多硫化物歧化中可能的反應(yīng)路徑。

在Li-S電池放電機(jī)理的研究中，一個(gè)被廣泛接受的觀點(diǎn)是自由基的存在，并可能在Li-S電池中發(fā)揮重要作用。利用DFT計(jì)算中的不同泛函集和基集已經(jīng)被用來研究堿金屬-S電池中的各種多硫化物單自由基，特別是S3?-。因此用DFT計(jì)算方法研究來研究通過雙自由基進(jìn)行歧化的獨(dú)特路徑。

在沒有LiPO2F2催化劑的情況下，從Li2S8引發(fā)自由基LiS4·+LiS4·或LiS3·+LiS5·以及從Li2S6引發(fā)自由基LiS3·+LiS3·分別需要0.831、0.985和0.746 eV的能量。在LiPO2F2催化劑存在的情況下，單自由基C-LiS4·+LiS4·（C，催化劑，代表LiPO2F2）、C-LiS3·+LiS5·和C-LiS3·+LIS3·的引發(fā)能量分別為0.932、1.107和0.849 eV（補(bǔ)充圖S19），均高于不含LiPO2F2催化劑的情況。然而，C-Li2S8可能分裂為雙自由基·S4Li-C-LiS4·或·S3Li-C-LiS5·，而C-Li2S6則產(chǎn)生·S3Li-C-LiS3·，其自由能損失分別降至0.629、0.662和0.601 eV。這是因?yàn)長iPS更易于形成連接在LiPO2F2催化劑上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（補(bǔ)充圖S20），其中S8鏈可能容易斷裂并形成雙自由基。這表明LiPO2F2通過雙自由基中間體加速了LIPS的歧化。

給出了LiPS、LiPO2F2、多硫化物L(fēng)iPO2F2配位配合物、單自由基和雙自由基（單線態(tài)和三線態(tài)）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以及它們在溶劑化和非溶劑化模型中相應(yīng)的能量和電子自旋密度（補(bǔ)充圖S21-S25和補(bǔ)充表S4）。該文還給出了溶劑化模型中基于三重態(tài)的結(jié)果。計(jì)算了通過單自由基的LiPS歧化反應(yīng)的能量分布，并列出了在有催化劑和沒有催化劑的情況下LiPS與單自由基之間所有可能的反應(yīng)路徑（補(bǔ)充圖S26和補(bǔ)充表S5-S6）。如圖4b所示，提出了雙自由基機(jī)理用于解釋LiPS的歧化：催化劑誘導(dǎo)雙自由基的產(chǎn)生，LiPS的歧化反應(yīng)是通過雙自由基之間的自由基轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的。

具體反應(yīng)路徑如圖4c所示，在放電或自放電開始時(shí)，Li2S8在S電極處通過收集電子和Li+產(chǎn)生。在LiPO2F2的幫助下，Li2S8很容易轉(zhuǎn)變?yōu)椤4Li–C–LiS4·或·S3Li–C–LiS5·。通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這些雙自由基將硫碎片（Sx）轉(zhuǎn)移到LiPSs上并形成更高階的LiPSs，直到形成不溶的S8（如·S4Li-C-LiS6· + Li2S8= ·S2Li-C-LiS2· + Li2S6+ S8）。它們還可以從高階LiPSs中脫去硫碎片，并將它們轉(zhuǎn)化為低階LiPSs，直到不溶解Li2S2（如·S2Li-C-LiS2·+Li2S4= ·S2Li-C-LiS4·+Li2S2）。這兩個(gè)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)將不斷消耗LiPS，并將其轉(zhuǎn)化為無法溶解的S8和Li2S2。值得注意的是，自由基反應(yīng)伴隨著電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行，因此鋰硫電池中的自放電會(huì)促進(jìn)自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，由于電壓偏壓的存在，V型電池中的 LiPS歧化速率比瓶中更快（圖3a）。

根據(jù)放電深度的不同，雙自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為三個(gè)階段，其中Li2S8、Li2S6和Li2S4分別是消耗的反應(yīng)物（補(bǔ)充圖S27）。在包括兩個(gè)Li2Sn分子的歧化反應(yīng)的可能的反應(yīng)路徑中，來自兩個(gè)Li2S8的能量最高的有利反應(yīng)路徑需要增加0.696 eV的自由能（補(bǔ)充表S7和補(bǔ)充圖S28）。在該反應(yīng)中，能量上最有利的反應(yīng)路徑是通過雙自由基實(shí)現(xiàn)的，速率控制步驟僅為0.395 eV。事實(shí)上，形成固體產(chǎn)物的能量低于計(jì)算的沉淀分子的能量（補(bǔ)充圖S29）。因此，這些反應(yīng)的自由能損失也應(yīng)該更低。此外，還比較了富Li2S8（階段I）、富Li2S6（階段II）和富Li2S4（階段III）環(huán)境中自由基引發(fā)和轉(zhuǎn)移的可能反應(yīng)路徑，以了解其可行性（補(bǔ)充圖S30）。

從第一階段到第三階段，自由基轉(zhuǎn)移的能量逐漸增加。由于LIPSs和LiPO2F2的強(qiáng)結(jié)合能，鍵合的LIPSs不能轉(zhuǎn)變?yōu)镾8和Li2S2沉淀。當(dāng)未鍵合的LIPSs濃度降低甚至全部消耗時(shí)，高度不穩(wěn)定的雙自由基的碰撞概率增加，歧化反應(yīng)仍然發(fā)生（補(bǔ)充圖S31）。伴隨著雙自由基的不斷消耗，其反應(yīng)概率會(huì)將在一定程度上降低，并且雙自由基·SxLi-C-Lisn-x·的蹤跡將轉(zhuǎn)變?yōu)镃-Li2Sn，并變得動(dòng)態(tài)平衡（補(bǔ)充圖S32）。因此，從自由基引發(fā)到終止，Li2Sn歧化需要六步反應(yīng)路徑。在自由基轉(zhuǎn)移循環(huán)期間，初始反應(yīng)物決定該循環(huán)的起始點(diǎn)（補(bǔ)充表S8）。

為了驗(yàn)證所提出的催化過程中雙自由基形成的機(jī)理，除了LiPO2F2，還通過對Li-S軟包電池進(jìn)行電壓監(jiān)測，探索了LiFSI、LiBOB、LiClO4、LiPF6等其他商業(yè)鋰鹽在鋰電池中的催化效果，并計(jì)算了相應(yīng)的雙自由基引發(fā)能（補(bǔ)充圖S33-S35）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的一致性表明，LiBOB、LiPO2F2和LiPF6等鋰鹽添加劑作為有效的催化劑，可以促進(jìn)LiPS歧化反應(yīng)通過雙自由基途徑進(jìn)行。因此，上述想法將為優(yōu)化催化劑/電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化提供指導(dǎo)。

3.5 自由基特征的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

【圖5】a）DOL/DME、DOL/DME-Li2S6和DOL/DME-Li2S6-1% LiPO2F2，b）加入不同量LiPO2F2的DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液的拉曼光譜，其中使用1 M LiTFSI作為內(nèi)部標(biāo)記物和純DMSO。c)（DOL/DME-Li2S6）和240 h后含不同劑量的DMSO和LiPO2F2溶液的光學(xué)照片。d）DMSO和e）LiPO2F2與Li2Sn的自由基引發(fā)機(jī)理。

具有未配對電子的物種在電子順磁共振（EPR）光譜中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)信號。在DOL/DME-Li2Sn溶液體系中，EPR光譜中存在少量自由基信號（補(bǔ)充圖S36），表明DOL/DME基電解質(zhì)中存在微量自由基。然而，由于自由基陰離子在雙配位硫原子上的高極化率，拉曼光譜可以很好地檢測平衡條件下低濃度的自由基陰離子。如圖5a所示，除了Li2Sn外，在DOL/DME-Li2S6溶液的拉曼光譜中，在535 cm-1處出現(xiàn)了明顯的不穩(wěn)定LiS3·自由基信號。添加1% LiPO2F2后，Li2Sn和LiS3·的峰信號降低，在156、221和 473 cm-1處發(fā)現(xiàn)了對應(yīng)于硫的新峰，表明高氧化性LiPO2F2-Li2Sn氧化了LiPS底物，導(dǎo)致LiPS的歧化，從而降低自由基濃度。

由堿金屬多硫化物在高供體溶劑中的溶液形成的硫自由基離子Sn-（n = 2-4）已得到充分證明。LiPS在高供體電解質(zhì)中的高溶解度與LiPS不同的歧化和解離途徑有關(guān)，這些途徑在低供體電解質(zhì)中是不可用的。DMSO作為電子對供體溶劑用于提高硫自由基陰離子的穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，自由基信號可以通過EPR在DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液中明顯捕獲，此外，LiS3·在617 nm處的吸光度也出現(xiàn)在紫外-可見光譜中（補(bǔ)充圖S37和S38）。與低給體溶劑DOL/DME相比，DMSO確實(shí)穩(wěn)定了硫自由基。此外，在DMSO-Li2S4和DMSO-Li2S6溶液中加入1%和10% LiPO2F2后均未發(fā)現(xiàn)可見沉淀，表明LiPS和LiS3·在DMSO基高給體溶劑中均穩(wěn)定，這與補(bǔ)充表S3中DMF-Li2S8和DMSO-Li2S8的能級相呼應(yīng)。然而，當(dāng)添加LiPO2F2時(shí)，EPR中的順磁信號和自由基紫外吸光度略有下降，說明DMSO穩(wěn)定了LiS3·，從而抑制了LiPS歧化，而LiPO2F2促進(jìn)了LiPS歧化，從而導(dǎo)致自由基（單自由基或雙自由基）濃度降低，根據(jù)等式（3）：

拉曼光譜被用來進(jìn)一步支持上述假設(shè)。在溶液中加入1 M LiTFSI作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用于校準(zhǔn)其他物種的信號，其信號位于278和741 cm-1。如圖5b所示，通過在DMSO-Li2S4或DMSO-Li2S6溶液中加入LiPO2F2，分配給可溶性LiPSs和LiS3·的峰變?nèi)?，表示方程式?）中的平衡移至S8和Li2S2沉淀。由于DMSO分子極大地穩(wěn)定了自由基，因此DMSO溶劑中LiPS的歧化程度非常低。因此，當(dāng)加入LiPO2F2時(shí)，在拉曼光譜中沒有檢測到元素S8。在DOL/DME–Li2S6溶液中，LiPO2F2和DMSO分子之間競爭的視覺歧化現(xiàn)象（圖5c和補(bǔ)充圖S39）進(jìn)一步證實(shí)LiPO2F2與DMSO分別促進(jìn)和抑制LiPS歧化。

DMSO穩(wěn)定LiS3·和LiPO2F2促進(jìn)雙自由基的可能反應(yīng)機(jī)理如圖5d，e所示。在圖5d中，存在三種在Li2Sn和DMSO之間形成Li鍵的方式（1DMSO-1Li2Sn、2DMSO-Li2Sn和1DMSO-2Li2Sn）。作為較好的鋰鍵受體，DMSO通過1DMSO-1Li2Sn或2DMSO-Li2Sn形成相對穩(wěn)定的鋰鍵。這兩種配合物中的S-S鍵很容易斷裂以生成不同的單自由基，而除LiS3·以外的這些單自由基不穩(wěn)定，并且傾向于重組為中性分子（2DMSO-Li2Sa+b，a+b = n - 3 ≠ 3）。同樣，LiPO2F2的獨(dú)特特性使其自發(fā)形成1LiPO2F2-1Li2Sn和2LiPO2F2-1Li2Sn的兩個(gè)強(qiáng)Li鍵，如圖5e所示。正如在DFT計(jì)算中討論的那樣，根據(jù)變化的S-S鍵長，可以從1LiPO2F2-1Li2Sn形成不同的雙自由基。在LiPO2F2-Li2Sn中，根據(jù)S-S鍵長度的不同，可以形成具有典型雙基特征的LiPO2F2-LiSx-LiSy（x + y= n）（補(bǔ)充圖S40和補(bǔ)充表S9）。與由1LiPO2F2-1Li2Sn形成的雙自由基相比，由2LiPO2F2-1Li2Sn形成的LiPO2F2-LiSx·和LiPO2F2-LiSy·單自由基需要更高的能量，這是不可行的路徑（例如，0.94 eV的2LiPO2F2-1Li2S8形成2LiPO2F2-LiS4·，0.96 eV的2LiPO2F2-1Li2S6形成2LiPO2F2-LiS3·）。

四、總結(jié)和展望

這項(xiàng)工作首次提出了一種可用于在Li-S電池電解質(zhì)中的均相催化劑LiPO2F2，以促進(jìn)LiPS在S/C正極上的歧化。歧化產(chǎn)物是S和Li2S2/Li2S。通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論分析詳細(xì)說明了LiPO2F2添加劑的催化機(jī)理，證明其通過雙自由基中間體引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止來完成。在LiPO2F2的幫助下，自由基引發(fā)的能壘顯著降低，從而促進(jìn)了整個(gè)歧化過程?？焖俎D(zhuǎn)化反應(yīng)降低了可溶性LiPSs的停留時(shí)間和Li2S/Li2S2成核的動(dòng)能勢壘，進(jìn)而減少了活性材料的損失并加速了電極的氧化還原動(dòng)力學(xué)。因此，該研究最終設(shè)計(jì)并制造了一種Li-S軟包電池，其保存期達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2個(gè)月，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高（容量保持率從37.0%提高到81.4%），并且能量密度超過400 Wh kg-1.

審核編輯 ：李倩