磷酸的腐蝕特性及緩蝕劑 氮化硅濕法蝕刻中熱磷酸的蝕刻率

氮化硅濕法蝕刻中熱磷酸的蝕刻率

內(nèi)容1：氮化硅濕法蝕刻中熱磷酸的蝕刻率

在半導(dǎo)體濕法蝕刻中， 熱磷酸廣泛地用于對氮化硅的去除工藝， 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)溫下磷酸對氮化硅蝕刻率很難控制。 從熱磷酸在氮化硅濕法蝕刻中的蝕刻原理出發(fā)， 我們?nèi)A林科納分析了影響蝕刻率的各個因素， 并通過實(shí)驗(yàn)分析了各個因素對蝕刻率的具體影響。 根據(jù)目前廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中的技術(shù)， 介紹了如何對相關(guān)因素進(jìn)行控制調(diào)節(jié)， 為得到穩(wěn)定的熱磷酸蝕刻率提供了方向。

由于熱磷酸對氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）蝕刻具有良好的均勻性和較高的選擇比， 在半導(dǎo)體濕法蝕刻中常用熱磷酸作為Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻液…。 而高溫的磷酸受各種因素的影響很不穩(wěn)定， 其對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率在使用壽命中波動幅度頗大。 據(jù)圖ｌ示例的ｓＰｃ圖表

收集到的蝕刻率數(shù)據(jù)， 可知ｃＰＫ＜０． ５， 蝕刻率不穩(wěn)定， 這給ｓｉ３Ｎ４蝕刻工藝帶來很大的困擾。 制造中一般采用的Ｓｉ， Ｎ４厚度普遍大于１００ ｎｍ， 而熱磷酸的蝕刻率在５ ｎⅡ ∥ Ｉｎｉｎ左右， 蝕刻率很小的波動也會由于累積效應(yīng)造成很大的蝕刻厚度差異， 因此穩(wěn)定的蝕刻率對于Ｓｉ３Ｎ４濕法蝕刻工藝非常重要。 圖１中的橫坐標(biāo)單位為日期， 即在一段時間內(nèi)對生產(chǎn)中使用的磷酸蝕刻率進(jìn)行隨機(jī)測量得出的結(jié)果（一天測一次， 得出的數(shù)值統(tǒng)計(jì)圖， 也稱統(tǒng)計(jì)制程管制圖）。

1. 濕法工藝磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的反應(yīng)機(jī)理

從磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的工藝圖（如圖２）來看，在ｓｒｌｌ完成填充Ｓｉ， Ｎ４， 經(jīng)化學(xué)機(jī)械研磨去除掉隔離區(qū)以外的Ｓｉ０２后， 停留在Ｓｉ３Ｎ４上， 圖２示出其剖

面圖， 磷酸用來蝕刻去除ｓｉ０２上的一層Ｓｉ３Ｎ４， 即圖２中虛線部分所示。 一般工藝中都會預(yù)留一定的過蝕刻（ｏｖｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）時間以確保完全去除Ｓｉ３Ｎ４，最后停留在氧化硅上。 因此， 磷酸對Ｓｉ， Ｎ４蝕刻率和對氧化硅選擇比就決定著Ｓｉ， Ｎ４能否完全被去除以及ｓｉ０２層剩余的厚度， 這對后續(xù)的ｓｉ０２去除步驟至關(guān)重要［２］。 若殘留ｓｉ３Ｎ４， 可能導(dǎo)致ｓｉ０２去除不完全； 若過度蝕刻， 則可能會導(dǎo)致ＰＡＤ ｓｉ０２去除后影響到ｓｒＩ－Ｉ的輪廓。

從化學(xué)反應(yīng)方程式來看（式（１））， 在Ｓｉ３Ｎ４蝕刻反應(yīng)中， 參與反應(yīng)的物質(zhì)主要是水， 而Ｈ， Ｐ０４只是作為一種催化劑。 這樣就可以清楚地了解， 排除掉ｓｉ３Ｎ４本身的影響， 控制反應(yīng)速度也就是蝕刻率的關(guān)鍵因素即： 水含量（磷酸體積分?jǐn)?shù)）， 反應(yīng)溫度和晶圓表面磷酸置換的速度。 Ｓｉ， Ｎ４蝕刻反應(yīng)方程見式（１）， 在蝕刻中Ｈ３Ｐ０４作為催化劑。Ｈ。 Ｐｎ．Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２０—二≥３Ｓｉ０２＋４ＮＨ３千

（１）｝１１Ｐｏ－ｓｉ０２＋２Ｈ２０—二一Ｓｉ（０Ｈ）４３磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻率影響因素的分析

３． １磷酸的溫度

對于磷酸去除Ｓｉ３Ｎ４工藝， 除了對Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻速率外， 磷酸對Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的選擇比也是工藝中關(guān)注的問題。 為了得出溫度對Ｓｉ３Ｎ。 的蝕刻速率和Ｓｉ３Ｎ４： ｓｉ０２的選擇比數(shù)據(jù)， 使用恒定濃度（８６％一８７％）的磷酸來實(shí)驗(yàn)，

可以得出在濃度恒定的條件下， 隨著溫度的升高磷酸對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率上升， 同時對

Ｓｉ３Ｎ４： Ｓｉ０２的選擇比也降低。 因此， 對于磷酸而言較高的溫度對于Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率上升， 但會犧牲選擇比， 這給工藝控制帶來難度； 溫度的降低可以獲得很好的選擇比， 同樣它犧牲了ｓｉ， Ｎ４的蝕刻率，就會影響生產(chǎn)效率。 因此對工藝溫度的選擇并維持

溫度的穩(wěn)定是穩(wěn)定蝕刻率的前提［２ｌ。 生產(chǎn)中， 會綜合考慮兩方面， 結(jié)合磷酸的沸點(diǎn)， 各個生產(chǎn)企業(yè)略有不同， 一般采用１５５—１６５℃的溫度、 ８５％一８８％體積分?jǐn)?shù)的磷酸。本文采用１６０℃的磷酸， 也就是５０： ｌ左右的蝕刻選擇比， 在磷酸的體積分?jǐn)?shù)為８６％一８７％時， 它對Ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率維持在５ ｎｒｎ／ｌｎｉｎ左右。

３． ２磷酸的體積分?jǐn)?shù)（體積濃度）

根據(jù)反應(yīng)方程式， 可知道Ｓｉ， Ｎ４蝕刻反應(yīng)中參與反應(yīng)的物質(zhì)主要是水。 換句話說， 磷酸的體積分?jǐn)?shù)對Ｓｉ， Ｎ４的蝕刻速率是非常重要的。 文中分析在１６０℃時磷酸體積分?jǐn)?shù)對ｓｉ３Ｎ４蝕刻率的影響， 另外一個需要考慮的因素： 沸點(diǎn)。 因此結(jié)合磷酸的沸點(diǎn)， 采用體積分?jǐn)?shù)大于８６％的磷酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 通過實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可以看出， 在恒定的溫度

（１６０℃）下， 隨著體積分?jǐn)?shù)的增加蝕刻率呈下降趨勢， 在體積分?jǐn)?shù)為８６％一８８％的范圍內(nèi)， 蝕刻率的波動幅度接近０． ８ ｎｍ。 由圖４可以得出一定磷酸體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)的蝕刻率， 而且在恒定的溫度下只有維持穩(wěn)定的體積分?jǐn)?shù)才能得到穩(wěn)定的蝕刻率。

３． ３磷酸循環(huán)時的流量

同所有的濕式工藝類似， 反應(yīng)液在晶圓表面的流動速度同樣會影響到反應(yīng)速度。 對于濕式工藝來說， 這就反映在化學(xué)品槽的循環(huán)流量上， 這里以ＳｃＰ ｇｌｏｂａｌ公司的ＡｗＰ２００型濕式清洗機(jī)來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 在１６０℃， ８６％． ８７％體積分?jǐn)?shù)的磷酸條件下，不同的流量（Ｌ／ＩＩｌｉｎ）對ｓｉ３Ｎ４的蝕刻率影響如表ｌ。 可以看出流量越高蝕刻率也會相應(yīng)增加， 但是相較于溫度與體積分?jǐn)?shù)的影響， 它的幅度不大。 不過生產(chǎn)中涉及到化學(xué)藥液的過濾效率， 一般要控制循環(huán)流量在一定范圍內(nèi)， 一般在１５—２０ Ｌ／ｌｎｉｎ。

４ 如何控制磷酸以得到穩(wěn)定的蝕刻率

在對影響磷酸蝕刻率主要因素進(jìn)行分析后， 可以清楚地看出各個方面對蝕刻率的影響及其貢獻(xiàn)的多寡， 在生產(chǎn)中如何去控制這些變數(shù)， 對得到穩(wěn)定的蝕刻率變得很關(guān)鍵。

４． １磷酸的溫度與循環(huán)流量

首先， 來了解一下濕式工藝化學(xué)品槽的循環(huán)原理， 藥液從外槽通過循環(huán)泵經(jīng)由加熱器和過濾器打人內(nèi)槽， 然后又由內(nèi)槽溢到外槽， 形成一個循環(huán)。 這樣循環(huán)流量就能反映晶圓表面反應(yīng)液體的流速。 目前， 循環(huán)泵基本都采用氣動式的化學(xué)泵（ＢＥｕ｜ｏｗＳ ＰＵＭＰ）， 輔以用來穩(wěn)定流量的穩(wěn)流器（ＤＡＭＰＥＲ）， 來達(dá)到穩(wěn)定的循環(huán)流量。 這樣通過對泵的驅(qū)動氣壓及氣體切換速度（ＰｕＭＰ ＳＰＥＥＤ）來控制循環(huán)流量， 控制器通過式： 流量（Ｌ／Ｉｎｉｎ）＝泵速（８ｔｍｋｅ／ＩＩｌｉｎ）× 泵囊體積（Ｌ／ｇ咖ｋｅ）來計(jì)算出流量。同時， 對于要求加熱到１６０℃左右的磷酸溫度控制而言， 只要在循環(huán)管路上安裝在線加熱器就可以滿足需求了。 也有的設(shè)備廠商為了能更好地控制溫度， 在化學(xué)槽的底部安裝浸入式的加熱器。 對于溫度而言， 目前的控制方式足以保證溫度控制在士１℃的精度范圍內(nèi)。對于目前的清洗設(shè)備， 溫度與流量的控制已經(jīng)很成熟， 能夠得到穩(wěn)定的流量和溫度。 這對于磷酸穩(wěn)定的蝕刻率是必不可少的前提。

４． ２磷酸的體積分?jǐn)?shù)

目前的清洗設(shè)備已能夠得到穩(wěn)定的流量和溫度， 因此體積分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)與控制變得很重要。 生產(chǎn)中采用體積分?jǐn)?shù)８５％的磷酸。 設(shè)備制造商為了提高設(shè)備的可使用時間， 減少換酸的時間， 一般采用預(yù)熱的方法， 即在換酸前就先把磷酸加熱到一定的溫度（如１００℃）。 然后再把它補(bǔ)進(jìn)反應(yīng)槽中， 隨著磷酸溫度的升高， 磷酸中所含的水分會不斷揮發(fā)，磷酸的體積分?jǐn)?shù)也會隨之升高。 在生產(chǎn)中， 控制磷酸的體積分?jǐn)?shù)為８６％～８７％， 而且要維持這個值。因此， 我們希望在換酸中， 先讓磷酸中的水自然揮發(fā)， 使其濃度達(dá)到要求。 然后， 再間斷地向磷酸里補(bǔ)水來平衡揮發(fā)和反應(yīng)消耗掉的水， 使磷酸維持恒定的體積分?jǐn)?shù)值， 這樣在穩(wěn)定的流量和溫度下， 就可以很好地控制蝕刻率。

接下來具體敘述如何控制補(bǔ)水來得到穩(wěn)定的體積分?jǐn)?shù)， 來分析一次完整的換酸過程， 見圖６。 在換酸的過程中， 預(yù)熱到１００ ｃｃ的Ｈ３Ｐ０４（見圖６虛線的峰值處）被供應(yīng)到反應(yīng)槽內(nèi)， 循環(huán)泵和加熱器開始工作， 補(bǔ)充進(jìn)反應(yīng)槽內(nèi)磷酸開始升溫（圖６實(shí)曲線）， 其溫度從１００℃開始往上升， 隨著磷酸溫度的升高， Ｈ３Ｐ０４中所含的水分會不斷揮發(fā)， 磷酸的體積分?jǐn)?shù)也會隨之升高， 在達(dá)到一定的體積分?jǐn)?shù)時， 往槽內(nèi)補(bǔ)水以平衡揮發(fā)耗掉的水。 目前有兩種方法補(bǔ)水。（１）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值去定量補(bǔ)水。 實(shí)踐表明， 在磷酸溫度沒有達(dá)到１５０ ｑｃ（磷酸脫水溫度）時， 水的揮發(fā)很慢， 在換酸過程中當(dāng)磷酸達(dá)到１６０℃時， 體積分?jǐn)?shù)還處在要求值的８６％以下。 那么確定一個開始補(bǔ)水的時間點(diǎn)就很重要。 在磷酸溫度沒有達(dá)到１５０℃（磷酸脫水溫度）時， 水的揮發(fā)很慢， 體積分?jǐn)?shù)變化比較小。 因此， 一般采用升溫過程中的某個溫度（一般設(shè)定ｒ＞１５０℃ ）作為計(jì)時起點(diǎn)， 這樣有一個好處， 可以排除掉在換酸過程中的一些不確定因素， 得到準(zhǔn)確的時間點(diǎn)。 然后根據(jù)測量到的目標(biāo)體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)時間點(diǎn)設(shè)置一個補(bǔ)水延遲時間。當(dāng)然這個時間是隨著升溫過程中溫度設(shè)定不同而變化的。 當(dāng)延遲時間到達(dá)時， 按給定的補(bǔ)水量開始補(bǔ)水（見圖６所示時序， ＤＩ補(bǔ)充延遲時間計(jì)完后，ＤＩ補(bǔ)充開始， 這個時間也就是測得磷酸體積分?jǐn)?shù)達(dá)到要求值的時間點(diǎn)）。 目前廣泛使用的補(bǔ)水參數(shù)設(shè)定方式是： 設(shè)定一個補(bǔ)水間隔時間和一個此段時間內(nèi)補(bǔ)水量的參數(shù)（如間隔時間ｌ ｌＩｌｉｎ； ＤＩ補(bǔ)充量５０ ｍＬ， 即補(bǔ)水５０ ｎⅣｌＩｌｉｎ）。 這種方式穩(wěn)定度高， 目前應(yīng)用也最廣。（２）由濃度計(jì)去控制補(bǔ)水。 濃度計(jì)偵測磷酸體積分?jǐn)?shù)， 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)Ｃ低于設(shè)定的值后補(bǔ)入定量的水（如： Ｃ＞８６％， 則補(bǔ)水６０ ｎⅣｌＩｌｉｎ； Ｃ＜８６％， 不補(bǔ)水。 這樣有一個好處， 體積分數(shù)控制很準(zhǔn)確， 當(dāng)然也有缺點(diǎn)， 由于要實(shí)時測量１６０℃磷酸的體積分?jǐn)?shù)并非易事， 存在測量的延遲時間很長。準(zhǔn)確度不高等缺點(diǎn)。 因此，濃度計(jì)的可靠性和精確度將很關(guān)鍵， 一旦濃度計(jì)漂移， 蝕刻率也將隨之偏移。當(dāng)然， 補(bǔ)水量的多少由于受很多因素影響可能有所不同（如排氣、 槽的構(gòu)造、 跑貨的頻度及補(bǔ)水的方式等）。 可能有的還會在產(chǎn)品進(jìn)入槽時有特別的設(shè)定， 如產(chǎn)品進(jìn)前補(bǔ)水， 目的都是為了使磷酸的蝕刻率維持在一個穩(wěn)定值。在優(yōu)化了這些參數(shù)的設(shè)定時， 實(shí)驗(yàn)表明通過這種方式， 磷酸體積分?jǐn)?shù)能控制在（８６． ５± Ｏ． ５）％的范圍內(nèi)。

由于熱磷酸對Ｓｉ３Ｎ４蝕刻的優(yōu)點(diǎn)， 在６５ ｎｍ的最先進(jìn)制程中， 熱磷酸仍被廣泛地用于前道ｓｉ， Ｎ４去除工藝中。 本文對熱磷酸在前道Ｓｉ， Ｎ４去除工藝中的原理進(jìn)行深入的介紹， 針對濕法蝕刻中熱磷酸蝕刻率受影響的因素， 分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 對它們的影響進(jìn)行量化。 詳細(xì)地介紹了生產(chǎn)中磷酸體積分?jǐn)?shù)的控制模式。 根據(jù)溫度、 體積分?jǐn)?shù)、 流量對于ｓｉ， Ｎ４蝕刻率的作用， 通過對這些參數(shù)的優(yōu)化， 磷酸蝕刻率可以穩(wěn)定地控制在０． ５ ｎｍ的波動范圍內(nèi)。

審核編輯：湯梓紅