熱激活的反Kasha躍遷為改善并苯分子的發(fā)光性質(zhì)提供新路徑

01 引言

并苯是一類由苯環(huán)線性稠合而成的多環(huán)芳烴，因其獨特的分子結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的光電性質(zhì)在有機半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景與研究價值。當(dāng)并苯骨架中稠合的苯環(huán)數(shù)量大于等于6時（又稱作高階并苯），分子的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的改變，呈現(xiàn)出開殼層自由基的特征，進而在有機磁性材料、自旋電子器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。然而目前對高階并苯的研究依舊受制于合成上的巨大挑戰(zhàn)與其極差的空氣穩(wěn)定性。

另一方面，在并苯骨架中引入主族元素（例如氧、氮、硫等）不僅可以調(diào)控分子的電子結(jié)構(gòu)、提高空氣穩(wěn)定性，而且能夠創(chuàng)制新型有機分子材料，因而備受人們關(guān)注。近年來，由于硼原子的獨特性質(zhì)，人們嘗試將硼原子嵌入到多環(huán)芳烴中，創(chuàng)造了許多性能優(yōu)異的有機光電材料。盡管如此，目前人們對硼雜并苯性質(zhì)的理解卻非常有限，而具有良好空氣穩(wěn)定性的硼雜高階并苯更是從未被報道過。

近日，南開大學(xué)王小野團隊報道了空氣穩(wěn)定的雙硼雜并七苯（DBH）以及具有更長分子骨架的雙硼雜并九苯（DBN）的合成（圖1），創(chuàng)造了硼雜并苯類分子新的長度紀(jì)錄。實驗和理論計算（TD-DFT）結(jié)果表明兩個分子表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)發(fā)光材料的反Kasha發(fā)射行為（從高激發(fā)態(tài)直接發(fā)光），并且光致發(fā)光量子效率（PLQYs）高達98±2%。考慮到反Kasha發(fā)光材料的廣泛應(yīng)用，該類硼雜高階并苯分子有望在有機光化學(xué)、光電器件、傳感和生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。

02 成果簡介

本文設(shè)計合成了空氣穩(wěn)定的雙硼雜并七苯DBH以及具有更長分子骨架的雙硼雜并九苯DBN，創(chuàng)造了新的長度紀(jì)錄，并采用鴻之微有機分子材料發(fā)光預(yù)測軟件MOMAP預(yù)測了DBH和DBN分子的反Kasha發(fā)射（圖2）。進一步計算結(jié)果揭示這一反Kasha發(fā)光現(xiàn)象來源于典型的熱活化過程。隨后本文對DBH分子進行了變溫?zé)晒夤庾V測試，證實了DBH的光致發(fā)光過程中存在熱激活過程（圖3）。

值得注意的是，反Kasha 發(fā)射特征也促進了兩種化合物的高熒光量子效率 （PLQY）。到目前為止，DBH的PLQY是所有高階并苯類分子中的最高值，這使其有希望成為一種高性能的發(fā)光材料，同時也說明熱激活的反Kasha躍遷為改善并苯分子的發(fā)光性質(zhì)提供了新的路徑。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1. 已有的硼雜并苯骨架與本文工作

圖2. DBH（左）與DBN（右）的（a-b）吸收及發(fā)射光譜、（c-d）基態(tài)TD-DFT計算的主要電子躍遷和（e-f）基于熱活化機理的反Kasha發(fā)射示意圖

圖3. DBH（a）和DBN（b）激發(fā)態(tài)輻射躍遷速率和內(nèi)轉(zhuǎn)換速率以及（c-d）DBH變溫?zé)晒夤庾V

04 小結(jié)

綜上所述，本文設(shè)計合成了具有最新長度紀(jì)錄的硼雜并苯結(jié)構(gòu)，并且證明了DBH分子是首個能在空氣中穩(wěn)定存在的硼雜高階并苯。通過鴻之微MOMAP計算兩個分子不同激發(fā)態(tài)的輻射躍遷速率和內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，揭示了一種有別于傳統(tǒng)發(fā)光材料的反Kasha發(fā)射行為，其發(fā)光經(jīng)歷了激子的熱活化過程。這種高效的反Kasha發(fā)光機制使其PLQYs達到了98±2%，高于所有高階并苯類化合物?？紤]到該類分子獨特的發(fā)光過程與反Kasha發(fā)光體系廣泛的應(yīng)用前景，該工作將為未來硼雜并苯類有機功能材料的發(fā)展提供新的思路。