分子結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)之間的關(guān)系

1 引言

本項(xiàng)目研究對象為兩個(gè)給體-受體（D-A）型紅光有機(jī)電致發(fā)光小分子，利用MOMAP軟件計(jì)算了它們氣態(tài)下的黃昆因子，輻射以及非輻射躍遷速率，從理論的角度揭示了分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)模式、非輻射躍遷速率、光致發(fā)光效率之間的關(guān)系。MOMAP軟件基于第一性原理計(jì)算的結(jié)果（包括基態(tài)、激發(fā)態(tài)的平衡位形、振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式），在一階微擾和費(fèi)米黃金規(guī)則基礎(chǔ)上同時(shí)考慮HerzbergTeller 效應(yīng)，在計(jì)算的分子吸收、熒光光譜、磷光光譜、輻射速率、內(nèi)轉(zhuǎn)換速率、系間竄越速率等方面有獨(dú)到的優(yōu)勢。

有機(jī)電致發(fā)光（OLED）技術(shù)在全彩顯示和照明等領(lǐng)域中具有十分重要的應(yīng)用前景，自誕生以來，備受科研和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。目前，藍(lán)光和綠光OLED已經(jīng)取得了較高的外量子效率（EQE），而紅光OLED的器件效率卻大幅落后于藍(lán)光和綠光的水平。紅光器件效率低下的最主要原因是其自身性質(zhì)決定的低光致發(fā)光效率：第一，紅光材料大多數(shù)都具有強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)的特點(diǎn)，導(dǎo)致紅光發(fā)射和小的輻射躍遷；第二，根據(jù)能隙規(guī)則，紅光窄的帶隙會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的非輻射躍遷，造成較大的能量損失。因此，發(fā)展高效率、低成本的純有機(jī)電致紅光材料仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的課題。

02 成果簡介

基于三苯胺（TPA）為給體和苯并［4，5］咪唑并［2，1-a］異喹啉-7-酮（BBI）為受體，我們設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)紅光異構(gòu)體分子（3-DTPA-BBI，11-DTPA-BBI）。通過改變給受體之間的取代位點(diǎn)，系統(tǒng)地調(diào)節(jié)了分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)和振動(dòng)模式。3-DTPA-BBI分子由于輻射躍遷（kr）的增強(qiáng)和非輻射躍遷（knr）的抑制，取得了更高的發(fā)光效率和器件性能。理論上，輻射躍遷和非輻射躍遷是相互競爭的關(guān)系，非輻射躍遷的重要途徑之一是振動(dòng)弛豫，其中黃昆因子是評估振動(dòng)弛豫的有效方法，本文利用鴻之微MOMAP軟件計(jì)算了氣態(tài)下的黃昆因子，輻射以及非輻射躍遷速率。計(jì)算結(jié)果表明3-DTPA-BBI黃昆因子數(shù)值更小，低頻的面內(nèi)剪切振動(dòng)由于給體之間的相互作用得到了有效地抑制，從而實(shí)現(xiàn)了更高的光致發(fā)光效率。同時(shí)，3-DTPA-BBI的kr速率和knr速率分別為1.2 x 107 s-1和3.2 x 1010 s-1，11-DTPA-BBI的kr速率和knr速率分別為9.6 x 106 s-1和1.3 x 1011 s-1，兩個(gè)分子kr速率相差不大，但是11-DTPA-BBI分子的knr速率是3-DTPA-BBI分子的3倍，這一結(jié)果合理地解釋了實(shí)驗(yàn)上觀測到的現(xiàn)象。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1 從左至右：分子結(jié)構(gòu)，HOMO和LUMO軌道分布，自然躍遷軌道分布及其百分比，最低單線態(tài)（S1）能量

圖2 甲苯稀溶液中3個(gè)化合物的紫外-可見吸收光譜

圖3（a）異構(gòu)體分子的溶劑化發(fā)射以及（b）對應(yīng)的光致發(fā)光效率（PLQY）和非輻射躍遷速率

圖4（a）11-DTPA-BBI分子和（b）3-DTPA-BBI分子的黃昆因子及振動(dòng)頻率分析

圖5（a）異構(gòu)體分子的電流密度-電壓-亮度（J-V-B）曲線以及（b）電致發(fā)光光譜和EQE曲線

04 小結(jié)

為了闡明異構(gòu)體紅光分子3-DTPA-BBI和11-DTPA-BBI發(fā)光效率不同的本質(zhì)原因，揭示分子結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)之間的關(guān)系，本文利用MOMAP軟件計(jì)算了氣態(tài)下的黃昆因子、輻射以及非輻射躍遷速率。結(jié)果表明，準(zhǔn)等性雜化的狀態(tài)使3-DTPA-BBI分子能夠始終包含局域態(tài)（LE）成分，從而具有更高的輻射躍遷速率。同時(shí)，由于給體（TPA）之間更近的距離，3-DTPA-BBI分子的主要振動(dòng)模式得到抑制，有效降低了非輻射的能量損耗。因此，3-DTPA-BBI化合物取得了更高的光致發(fā)光效率和OLED器件性能。本研究的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象非常地吻合，為設(shè)計(jì)高效率的純有機(jī)電致紅光材料提供了很好的思路。