氟化銅（CuF2）在金屬氟化物正極中的作用

01 導讀

由于其高理論電位（3.55 V）和高容量（528 mAh/g），氟化銅（CuF2）在所有金屬氟化物正極中具有最高的能量密度。然而，CuF2只能進行不到5個循環(huán)，這主要是由于在充電/放電循環(huán)期間Cu離子嚴重溶解。

02 成果背景

近日，馬里蘭大學王春生教授和戴爾豪西大學楊崇英（助理）教授等在電極制造過程中使用水作為漿料溶劑和海藻酸鈉(SA) 作為粘合劑，通過在CuF2顆粒表面形成Cu2+配位的海藻酸鈉(Cu-SA)，成功抑制了銅溶解。在0.05 C下循環(huán)50次后，具有SA粘合劑的CuF2電極的可逆容量為420.4 mAh g-1，能量密度達到1009.1 Wh kg-1。相關工作以“Super-reversible CuF2 Cathodes Enabled by Cu2+Coordinated Alginate”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

03 關鍵創(chuàng)新

作者利用在CuF2納米顆粒表面原位形成Cu2+配位SA層的簡單策略，成功地抑制了CuF2正極中Cu離子的溶解，實現(xiàn)了高可逆CuF2正極。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1(a)海藻酸鈉(SA)鏈的化學結構；(b)Cu-SA凝膠的照片和Cu-SA的化學結構，直觀地演示了SA和Cu2+離子交聯(lián)作用。干燥的SA和Cu-SA粉末的(c)拉曼光譜；(d)PVDF、SA和Cu-SA薄膜在EC/PC溶劑中的膨脹比。@The Authors

作為一種從褐藻中提取的天然多糖，SA包含大量的羥基和羧基(圖1a)。將稀釋的CuF2水溶液滴加入SA水溶液中，SA分子立即與Cu2+離子相互作用，形成一個具有“蛋盒結構”的藍色Cu-SA水凝膠(圖1b)。

作者利用傅里葉變換紅外(FTIR)表征了SA和Cu2+離子之間的強交聯(lián)。如圖1c所示，SA粉末在~3300cm-1處表現(xiàn)出氫鍵鍵合的O-H伸縮振動相關的寬吸收帶，在1000~1700cm-1范圍內(nèi)有一系列對應的尖銳峰。與Cu2+離子交聯(lián)后，C-O吸收峰出現(xiàn)明顯的藍移。位于1592、1406和1026 cm-1處的峰與COO-的不對稱/對稱振動和C-O-C基團的不對稱振動有關，分別移至1608、1412和1032 cm-1。這些峰的位移為SA和Cu2+離子之間的化學相互作用提供了強有力的證據(jù)。

SA和Cu-SA薄膜在EC/PC有機溶劑中的溶脹性較小，這對有效抑制Cu傳輸和實現(xiàn)快速鋰離子傳輸具有重要意義。如圖1d所示，在EC/PC有機溶劑浸泡24個小時，SA和Cu-SA膜的重量分別增加了14.5%和8.5%，而厚度相近的PVDF膜吸收了大量的碳酸鹽溶劑，重量增加達到42.4%。SA和Cu-SA的低膨脹度，保證了Cu-SA層在CuF2表面的高穩(wěn)定性。

圖2(a)H-CuF2-SA電極的制備示意圖；原始H-CuF2-SA電極納米顆粒的(b)(c)TEM圖像和(d)HRTEM圖像；(e)H-CuF2-SA納米顆粒的HAADF-STEM圖像，及Cu、F、O元素的EDS；H-CuF2-PVDF電極納米顆粒的(f)(g)TEM和(h) HRTEM圖像；(i)H-CuF2-PVDF電極納米顆粒的HAADF-STEM圖像及相應的Cu、F、O元素的EDS。@The Authors

圖2a展示了用SA粘合劑的羥基化CuF2電極(表示為H-CuF2-SA電極)的制備過程。與傳統(tǒng)的電極制備工藝不同，作者沒有直接將SA水溶液與CuF2粒子混合，以避免SA和Cu2+離子之間的快速交聯(lián)效應。相反，作者首先用CuF2納米顆粒球磨SA粉，以確保SA的均勻分散，并與CuF2顆粒緊密接觸。然后作者將KB加入球磨的CuF2-SA混合物中，進一步球磨得到CuF2-KB-SA納米顆粒(HBM-CuF2-KB-SA)。

H-CuF2-SA電極粉末的TEM圖像顯示，CuF2表面的Cu-SA層的厚度為~5 nm(圖2b，2c)。從HRTEM圖像中可以看出，Cu-SA層具有無定形結構(圖2c，2d)。Cu、F和O的元素能譜圖顯示了Cu-SA和SA的均勻分布(圖2e)。為了進行比較，作者還采用PVDF粘合劑和NMP溶劑制備了不含Cu-SA涂層的CuF2·2H2O-KB電極(表示為H-CuF2-PVDF電極)。

由于H-CuF2-PVDF中的PVDF粘合劑很難被觀察到，其形態(tài)與HBM-H-CuF2-KB納米顆粒幾乎相同(圖2f-g)。平面間距為0.245 nm的單個粒子中的平行晶格條紋與Cu(OH)F的（200）晶格平面有關(圖2h)。同時，HRTEM圖像上的特征圓形晶格條紋是炭黑的特征條紋。

圖3不同粘合劑對無水CuF2和羥基化CuF2正極的電化學性能。(a)在0.05 C下，CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA正極的長循環(huán)性能；(b)在不同倍率下，H-CuF2-SA的循環(huán)穩(wěn)定性；(c)H-CuF2-SA在0.05 C(1 C=519 mAh g-1)的充放電曲線；(d)0.2C下，H-CuF2-SA電極的充放電曲線；(e)CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA正極的倍率性能；(f)與其他CuF2或銅基氟化物正極的循環(huán)性能比較。@The Authors

圖3a顯示了H-CuF2-SA、H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF電極在0.05 C下的循環(huán)性能。僅經(jīng)過5個循環(huán)后，CuF2-PVDF的容量迅速下降到104.5 mAh g-1，低于其初始容量的20%。H-CuF2-PVDF比CuF2-PVDF具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在50次循環(huán)時，其容量仍下降到148.6 mAh g-1。與之形成鮮明對比的是，H-CuF2-SA在0.05 C下進行50個循環(huán)時保持了420.4 mAh g-1的可逆容量，這是以前從未報道過的。

作者還評估了三種電極在不同倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性(圖3b)。H-CuF2-SA(圖3f)在0.05 C時，可達到420.4 mAh g-1的容量，在1 C高倍率下50個循環(huán)后保持200.1 mAh g-1，是CuF2-PVDF或H-CuF2-PVDF的5-10倍。與CuF2-PVDF不同，在0.05 C下，H-CuF2-SA和H-CuF2-PVDF的第一次恒流放電曲線顯示出一個在2.0 V左右的長平臺，分別達到622.8和588.3 mAh g-1的高比容量(圖3c)。還原電位較低是由于Cu-OH的電負性低于Cu-F，降低了氟化銅轉化的活化能壘。在第二次及之后的放電中，H-CuF2-SA和H-CuF2-PVDF電極在3.1 V和2.1 V左右均具有較高的放電電位。

由于充電過程中電解質中銅離子的溶解，H-CuF2-PVDF的放電容量迅速衰減。值得一提的是，由于氟化鋰形成的能量勢壘更大，在3.1 V時的容量在初始循環(huán)中衰減得更快。由于Cu-SA涂層抑制了Cu陽離子的溶解，H-CuF2-SA顯示出穩(wěn)定的容量(圖3c)。通過歸一化容量的充放電曲線進一步證明了H-CuF2-SA的可逆轉換(圖3d)。經(jīng)過50個循環(huán)后，H-CuF2-SA在3.0 V和2.1 V左右的還原電位仍清晰可見。

此外，H-CuF2-SA的倍率性能也遠高于H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF(圖3e)。圖3f比較了迄今為止報道的基于CuF2的轉換正極。所有報道的基于CuF2的轉換正極在前5個循環(huán)中迅速下降，無論在0.2 C高倍率下或在0.02 C極低的電流密度下。與之形成鮮明對比的是，H-CuF2-SA可以實現(xiàn)50個可逆循環(huán)，并保持420.4 mAh g-1的容量，在所有基于CuF2的正極中表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4(a)在不同充放電狀態(tài)下，H-CuF2-SA正極的XRD；(b)第一次放電后，H-CuF2-SA正極的HRTEM圖像；(c)對應的區(qū)域I和(d)區(qū)域II的FFT模式。@The Authors

作者通過XRD研究了H-CuF2-SA的相變和反應可逆性(圖4a)。當H-CuF2-SA完全放電到1.5 V時，與Cu(OH)F的（001）平面相關的18.7°處的峰消失，在43.2°左右出現(xiàn)了一個明顯的與Cu的（111）平面對應的寬峰。這表明了Cu(OH)F的完全轉化。作者通過HRTEM圖像和相應的FFT模式，進一步證明了LiF和LiOH的存在(圖4b-d)。由于Cu、LiF和LiOH納米顆粒的疊加分布，它們在HRTEM圖像中的晶格平面存在重疊，難以區(qū)分(圖4b)。對HRTEM圖像的兩個選定區(qū)域(圖4b中的紅框)進行了快速傅里葉變換(FFT)分析，以闡明LiF和LiOH的存在。

區(qū)域I對應的FFT模式顯示了三組衍射點，表明了該區(qū)域的多晶分布(圖4c)。晶格平面距離為0.208 nm的最亮衍射點與高結晶Cu的（111）平面有關，這與XRD的結果一致。晶格距離較低的暗點與LiF的（200）平面有關。由于（111）平面與Cu的平面距離最大，因此用Cu可以很容易地分辨出表現(xiàn)出較大平面距離的衍射點。因此，在區(qū)域I和區(qū)域II，位于較小圓上的衍射點可以根據(jù)其特征晶格距離分別對應到LiF的（111）平面、LiOH的（101）和（001）平面(圖4c，d)。

圖5（a-c）H-CuF2-SA；（d-f）H-CuF2-PVDF和（g-i）CuF2-PVDF電極循環(huán)前后的Cu 2p2/3、F 1s和Li 1s的XPS光譜。每個光譜都從電極表面進行測試。@The Authors

對原始和循環(huán)后的CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA電極進行XPS分析，以揭示它們的可逆性（圖5）。對于兩個原始的H-CuF2-SA（圖5a）和H-CuF2-PVDF（圖5d）電極，Cu 2p3/2光譜可以很好地模擬為位于933.1 eV和935.2 eV處的兩個峰，這可以分別歸因于Cu+和Cu2+的氧化態(tài)，表明了銅在Cu(OH)F中的多價性質。而在原始CuF2-PVDF電極中，只觀察到一個與Cu2+-F相關的在935.7 eV的單峰(圖5g)。

當電池第一次放電至1.5 V，所有三個電極的Cu 2p3/2光譜均移到932.6 eV，對應于金屬Cu0，表明這些氟化物電極完全還原。在第一個充滿電狀態(tài)下，原始樣品在H-CuF2-SA電極中恢復了Cu2+和Cu+的價態(tài)，具有良好的轉化反應可逆性。而在H-CuF2-PVDF中，由于電極表面充電過程中銅的嚴重溶解，Cu2+信號幾乎消失，這與其充放電性能相一致。對于CuF2-PVDF電極，Cu0峰的存在表明，由于Cu顆粒的粗化，只有部分金屬銅被重新轉化為CuF2。純CuF2的不完全轉換主要是由于導電金屬銅與分離的LiF聚集體之間的電子傳輸中斷，導致CuF2-PVDF電極中存在大量的“死”活性物質。

放電狀態(tài)下的Li1s光譜顯示了純CuF2和羥基化CuF2之間不同的轉化反應路徑(圖5c，f，i)。在放電狀態(tài)下，H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA電極的F1s光譜中都可以檢測到Li-F和Li-OH，這有力地證明了在還原反應中形成了LiF和LiOH的混合物，而不是純LiF。LiOH的存在有效地降低了轉化反應的自由焓，從而保證了Cu(OH)F的反應比純CuF2正極材料更徹底。

圖650圈循環(huán)后，與（a-c）H-CuF2-SA和（D-F）H-CuF2-PVDF配對的Li負極的SEM圖像，及相應的Cu、O、C元素能譜圖。（g）H-CuF2-SA和（h）H-CuF2-PVDF配對的Li負極循環(huán)后的表面的EDS。@The Authors

由于銅離子在電解液中的溶解會沉積在鋰負極上，因此可以用掃描電鏡和EDS進行分析。如圖6a-b所示，與H-CuF2-SA正極結合的循環(huán)后的Li負極，表面光滑，只有少量鹽殘留可見，圖6c所示的C和O元素圖像進一步證明了這一點。在相應的EDS光譜中沒有觀察到Cu信號的痕跡(圖6g)，這表明H-CuF2-SA的鋰化/去鋰化過程中沒有發(fā)生明顯的銅溶解。

與之形成鮮明對比的是，與H-CuF2-PVDF正極結合的循環(huán)后的Li負極的SEM圖像顯示，表面極其粗糙，大量的Cu粒子被鍍在Li表面(圖6d-e)。Cu元素能譜圖中的亮藍色點和相應EDS光譜中的強Cu峰進一步顯示了Cu的顯著含量(圖6f，6h)，表明H-CuF2-PVDF中銅溶解嚴重。

圖7(a)SA粘結劑增強H-CuF2-SA電化學性能的工作機理示意圖；(b)H-CuF2-SA與其他金屬氟化物和插入正極的容量、電壓和能量密度的對比，放電能量密度基于0.05 C的放電電流計算。@The Authors

對H-CuF2-SA的綜合表征和電化學分析表明，H-CuF2-SA的超循環(huán)穩(wěn)定性歸因于在電極制造過程中原位形成的獨特的Cu-SA涂層。圖7a示出了H-CuF2顆粒上Cu-SA涂層的形成和功能。在電極制備過程中，由于SA鏈與水溶液中銅離子之間的強交聯(lián)效應，在CuF2顆粒表面原位形成了堅固的Cu-SA層。Cu-SA層對Li+有選擇性的滲透性，而對Cu2+具有不滲透性，有效地抑制了Cu離子的溶解和降解。此外，Cu-SA層和SA粘合劑在碳酸酯電解質溶劑中的膨脹性都較低，降低了電極/電解質的相互作用，防止了電解液進入粘合劑/電極界面，從而進一步降低了銅在電極中溶解的可能性。

雖然，水基SA粘合劑將水合雜質引入到CuF2材料中，但H-CuF2-SA仍能提供2.4 V以上的平均放電電位。高容量與高放電電壓相結合，在50次循環(huán)后，電流密度為0.05 C時，可逆放電能量密度為~1009.1 Wh kg-1(圖7b)，高于大部分金屬氟化物。更重要的是，本研究中H-CuF2-SA的能量密度高于大多數(shù)鐵基氟化物和商用插入正極材料。

05 成果啟示

本文通過在CuF2納米顆粒表面原位形成Cu2+配位SA層，成功地抑制了CuF2正極中Cu離子的溶解。在0.05 C下50次循環(huán)后，獲得的H-CuF2-SA電極的可逆容量為420.4 mAh g-1，達到1009.1 Wh kg-1的高能量密度。其優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度證明了銅基氟化物正極的最佳性能。

審核編輯：劉清