具有開(kāi)放孔隙的普魯士藍(lán)類(lèi)似物實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池

01 導(dǎo)讀

在鋰硫(Li-S)電池中，具有開(kāi)放孔隙的普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBAs)通常作為硫的載體，用于緩解充放電過(guò)程中的體積變化，抑制多硫化物（LiPS）穿梭，提升電池循環(huán)穩(wěn)定性。另外，最近的一些報(bào)道表明，在電池材料中引入高熵（HE）也可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，增加其化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性，顯著提高循環(huán)性能。然而，使用HE-PBAs載硫還鮮有報(bào)道。

02 成果背景

近日，揚(yáng)州大學(xué)龐歡組在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了一篇題為“High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries”的文章，該文章通過(guò)一種簡(jiǎn)單的共沉淀方法系統(tǒng)地合成了一系列PBA（二元PBA到高熵PBA），并通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜研究了PBA中的配位環(huán)境。結(jié)果證實(shí)，所有金屬都被成功引入PBA中。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，高熵PBA可錨定LiPS，抑制其穿梭，并可作為催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化。此外，通過(guò)使用PBA作為犧牲前軀體，可以制備從二元到六元的各種納米立方金屬氧化物。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本工作基于五種金屬陽(yáng)離子（Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+）和K3[Fe(CN)6]，通過(guò)簡(jiǎn)便的共沉淀法成功合成了16種PBA（二元PBA到高熵PBA）；

（2）HE-PBA不僅可以錨定多硫化物，抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，而且可以作為催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化。HE-PBA-S正極在0.1C下循環(huán)200次后，容量高達(dá)570.9 mAh g-1；

（3）PBA還被用作犧牲前軀體，實(shí)現(xiàn)了從二元到六元等多種納米立方結(jié)構(gòu)金屬氧化物的可控合成。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1.室溫下共沉淀法從二元體系到高熵體系的PBA家族合成過(guò)程示意圖。@Wiley

圖1顯示，選擇具有五種金屬陽(yáng)離子——MnII、CoII、NiII、CuII和ZnII的硝酸鹽作為金屬源，以水為溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的室溫共沉淀法，制備了一系列二元、三元、四元和HE PBAs。

圖2. 二元PBA（a1-a4依次代表NiFe-PBA、CoFe-PBA、CuFe-PBA和MnFe-PBA）、三元PBA（b1-b7依次代表NiCuFe-PBA、CoNiFe-PBA、CuZnFe-PBA、NiZnFe-PBA、CoMnFe-PBA、NiMnFe-PBA、CuMnFe-PBA）、四元PBA（c1-c4依次代表CoNiCuFe-PBA、CoNiMnFe-PBA、NiCuMnFe-PBA、和NiCuZnFe-PBA）和HE-PBA（d1和d2代表CoNiCuMnZnFe-PBA）。@Wiley

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)形貌進(jìn)行了表征(圖2)。對(duì)于二元PBA，NiFe-PBA、CoFe-PBA和CuFe-PBA呈現(xiàn)規(guī)則的立方體形狀，粒徑分別為~310、~300和~120 nm（圖2a1-a3）。不同的是，MnFe-PBA呈現(xiàn)出均勻的空心球形狀，表面粗糙，粒徑約為1 μm（圖2a4）。然而，通過(guò)這種方法，ZnFe-PBA不會(huì)形成沉淀。

對(duì)于三元PBA，通過(guò)控制Cu/Ni、Ni/Co、Cu/Zn、Zn/Ni、Mn/Co、Mn/Cu和Ni/Mn摩爾比為1:3，成功制備了納米立方NiCuFe-PBA(~300 nm)、CoNiFe- PBA(~200 nm)、CuZnFe-PBA(~420 nm)、NiZnFe-PBA(~140 nm)、CoMnFe-PBA(~260 nm)、CuMnFe-PBA(~100 nm)和球形NiMnFe-PBA(~ 290 nm)(圖2b)。

對(duì)于四元PBA，通過(guò)控制Co/Ni/Cu、Ni/Cu/Mn、Ni/Cu/Zn和Co/Ni/Mn摩爾比為21分別制備了立方CoNiCuFe-PBA(~330 nm)、NiCuMnFe-PBA(~110 nm)、NiCuZnFe-PBA(~90 nm)和球形CoNiMnFe-PBA(~150 nm)（圖2c）。另外，以111的Co/Ni/Cu/Mn/Zn摩爾比，可以制備粒徑約為80 nm的均勻立方HE-PBA（圖2d）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM(HAADF-STEM)圖像和相應(yīng)的元素映射分析表明，Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn在PBA面心立方框架中均勻分布。

綜合以上分析發(fā)現(xiàn)，合成的球形PBAs均含有Mn源。因此，對(duì)于以水為溶劑、無(wú)Cu源的共沉淀法合成的PBAs，引入Mn源或增加Mn源含量?jī)A向于合成球形PBAs。

圖3.NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的(a)Fe K邊XANES光譜，以及對(duì)應(yīng)的(b)EXAFS光譜。CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的(c)Co K邊XANES 光譜，以及相應(yīng)(d)EXAFS光譜。NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFePBA和HE-PBA的(e)Ni K邊XANES光譜，以及相應(yīng)的(f)EXAFS光譜。NiCuFe-PBA、CoNiCuFePBA和HE-PBA的(g)Cu K邊XANES光譜，以及相應(yīng)(h)EXAFS光譜。HE-PBA的(i)Mn K邊XANES光譜，以及相應(yīng)的(j)EXAFS光譜。HE-PBA的(k)Zn K邊XANES光譜，以及相應(yīng)的(l)EXAFS光譜。@Wiley

采用XAFS表征，研究了在PBA骨架中引入Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Zn對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，并判斷它們的價(jià)態(tài)。NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的Fe K邊X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)光譜如圖3a所示。這些PBA的光譜與Fe箔光譜顯著不同，但與Fe2O3光譜相似，表明Fe的氧化態(tài)與Fe2O3中的氧化態(tài)相似。Fe的吸收邊位置按照NiFe-PBA、NiCuFePBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的順序向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步說(shuō)明不同金屬的摻雜導(dǎo)致了電子性質(zhì)的變化。不同PBAs中Fe的XANES曲線幾乎相同，表明Fe基團(tuán)所處的配位環(huán)境相同。

這些PBAs的Co, Ni, Cu, Mn和Zn K邊XANES光譜分別與CoO, NiO, CuO, MnO和ZnO的XANES光譜相似(圖3c, e, g, i, k)，表明這五種金屬元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)約為+2。這些PBA的Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜中，檢測(cè)到了明顯的Fe-C, Co-N, Ni-N, Cu-N, Mn-N和Zn-N配位(圖3b, d, f, h, j和l)，進(jìn)一步表明Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn成功地引入到PBA骨架中。在這些化學(xué)鍵中，不同金屬的引入對(duì)Fe-C鍵長(zhǎng)影響較大，而對(duì)Co-N、Ni-N和Cu-N鍵長(zhǎng)影響較小。

圖4.(a)金屬氧化物的合成過(guò)程。(b)NiFe-氧化物, (c)CoFe-氧化物, (d)CoNiFe-氧化物, (e)NiCuFe-氧化物, (f)NiZnFe-氧化物, (g)CuZnFe-氧化物, (h)CoMnFe-氧化物，和(i)CoNiCuMnZnFe-氧化物的SEM圖像。(j, k)CoNiCuMnZnFe-氧化物的HRTEM圖像和SAED圖案。(l)CoNiCuMnZnFe-氧化物的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素映射。@Wiley

為了進(jìn)一步拓展PBA材料，本工作還探索了PBA衍生物的可控合成。通過(guò)在空氣中500 °C下熱解NiFe-PBA、CoFe-PBA、CoNiFePBA、NiCuFe-PBA、NiZnFe-PBA、CuZnFe-PBA、CoMnFe-PBA和HE-PBA兩小時(shí)分別制備了一系列金屬氧化物（圖4a），包括NiFe-氧化物、CoFe-氧化物、CoNiFe-氧化物、NiCuFe-氧化物、NiZnFe-氧化物、CuZnFe-氧化物、CoMnFe-氧化物和CoNiCuMnZnFe-氧化物。

SEM圖像顯示，這些氧化物保持其原始立方形貌。TEM圖像顯示NiCuFe-氧化物、NiZnFe-氧化物和 CoMnFe-氧化物存在中空結(jié)構(gòu)（圖4b-i）。高分辨率TEM(HRTEM)圖像與選區(qū)電子衍射(SAED)圖案均證實(shí)，CoNiCuMnZnFe-氧化物具有良好的結(jié)晶性(圖4j, k)。CoNiCuMnZnFe-氧化物的元素映射圖像表明，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和O元素均勻分布在多孔納米立方體中（圖4l）。

圖5.(a)NiFe-PBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S正極在0.1 mV s-1掃速下第一次循環(huán)的CV曲線。(b)HE-PBA-S正極在不同掃速下的CV曲線。(c)S8轉(zhuǎn)換到Li2S6/Li2S4和(d) Li2S6/Li2S4轉(zhuǎn)換到Li2S2/Li2S的峰電流與掃速平方根(ν0.5)的關(guān)系。(e)HE-PBA-S電極在0.1C下的GCD曲線。(f)Q2/Q1和U1的值（從0.1C下的GCD曲線獲得）。四個(gè)PBA-S樣品(g)在0.1C下的循環(huán)性能，(h)倍率性能和(i)EIS光譜。@Wiley

通過(guò)在130 °C下熔融擴(kuò)散，硫分子被成功引入NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的孔中，記為NiFe-PBA-S、NiCuFePBA-S、CoNiCuFe- PBA-S和HE-PBA-S。圖5a的CV測(cè)試顯示，對(duì)于HE-PBA-S正極，在2.05和2.30 V處有兩個(gè)明顯的陰極峰，這可歸因于從S8分子轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠ALiPS并進(jìn)一步還原為L(zhǎng)i2S2和Li2S。

2.41 V的陽(yáng)極峰可歸因于從固體Li2S到LiPS并最終到單質(zhì)硫的氧化過(guò)程。HE-PBA-S正極的CV曲線與其他三個(gè)電極相比，還原峰明顯正移，氧化峰負(fù)移，表明極化程度降低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)迅速。

圖5i的電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S正極的奈奎斯特圖由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成，分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Warburg阻抗(Wo)。結(jié)果顯示，HE-PBA-S電極的Rct最?。?1.85 Ω），表明電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。HE-PBA-S電極的Warburg斜線更陡，證明其具有更快的Li+擴(kuò)散過(guò)程。

此外，還引入了兩個(gè)參數(shù)U1和Q2/Q1，分別表示放電起始電位和兩個(gè)電壓平臺(tái)的放電容量之比。在四個(gè)PBA-S電極中，HE-PBA-S在0.1C下實(shí)現(xiàn)了2.35 V的最高U1和2.45的最高Q2/Q1（圖5f），表明HE-PBA載體內(nèi)的Li+/e-遷移加速。所有這些結(jié)果表明，HE-PBA可以促進(jìn)Li-S電池中硫正極的電荷轉(zhuǎn)移和LiPS氧化還原反應(yīng)。

為了確認(rèn)HE-PBA對(duì)可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化的催化能力，在0.1到0.5 mV s-1的各種掃速下進(jìn)行了CV測(cè)試（圖5b）。隨著掃速的增加，氧化還原峰的形狀沒(méi)有改變，表明HE-PBA具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，氧化還原峰電流與掃速的平方根呈線性關(guān)系。Li+的擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)Randles-Sevick方程估算：

其中Ip代表峰電流，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A是電極表面積，DLi是Li+擴(kuò)散系數(shù)，CLi是電解質(zhì)中的Li+濃度，ν是掃速。一般來(lái)說(shuō)，n、A、CLi可以看作是常數(shù)。因此，曲線的斜率(Ip/ν0.5)常被用來(lái)判斷Li+擴(kuò)散速率。圖5c和d顯示，無(wú)論是S8還原為L(zhǎng)i2S6/Li2S4還是Li2S6/Li2S4還原為L(zhǎng)i2S2/Li2S，HE-PBA-S電極的斜率均高于NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S和CoNiCuFe-PBA-S電極的斜率，表明HE-PBA-S電極具有更快的Li+擴(kuò)散速率，且能更有效地實(shí)現(xiàn)多硫化物轉(zhuǎn)化。

圖5e不同循環(huán)下的恒流充放電(GCD)曲線顯示，存在兩個(gè)放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)S→Li2Sx→Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。與NiFe-PBA-S(1129.0 mAh g-1)、NiCuFe-PBA-S(1169.1 mAh g-1)和CoNiCuFe-PBA-S(1218.3 mAh g-1)相比，HEPBA-S正極提供了最高的初始放電比容量(1335.6 mAh g-1)。圖5g顯示，HEPBA-S正極在0.1C下循環(huán)200圈后仍然具有570.9 mAh g-1的容量，遠(yuǎn)優(yōu)于NiFe-PBA-S(339.5 mAh g-1)， NiCuFe-PBA-S(389.8 mAh g-1)，和CoNiCuFe-PBA-S(467.0 mAh g-1)。

此外，圖5h顯示，HEPBA-S表現(xiàn)出良好的倍率性能，其在0.1、0.2、0.5和1C下的可逆容量分別為1292.6、803.5、631.8和424.0 mAh g-1。當(dāng)電流密度回到0.2和0.1C時(shí)，HE-PBA-S電極仍然具有647.4和752.6 mAh g-1的高放電容量，表明在各種倍率下HEPBA-S具有良好的穩(wěn)定性。

圖6.(a)NiFe-PBA-S電極和(b)HE-PBA-S電極的原位UV-vis光譜等高線圖和相應(yīng)的放電曲線。(c)NiFe-PBA-S電極和(d)HE-PBA-S電極的原位XRD等高線圖和相應(yīng)的GCD曲線。@Wiley

圖6a和b分別顯示了使用NiFe-PBA-S和HE-PBA-S正極材料組裝的Li-S電池的紫外可見(jiàn)光譜。在0.05C下第一次放電過(guò)程中，出現(xiàn)了各種具有長(zhǎng)鏈或短鏈的可溶性LiPS。與NiFe-PBA-S電極相比，HE-PBA-S電極具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間。此外，與NiFePBA-S電極相比，HE-PBA-S電極的光譜顯示出更高濃度的S62-和S82-，這是由于HE-PBA和LiPS之間的氧化還原反應(yīng)更快導(dǎo)致。隨著放電深度進(jìn)入第二個(gè)電壓平臺(tái)，長(zhǎng)鏈LiPS均呈現(xiàn)一定程度的下降。NiFe-PBA-S和HE-PBA-S在0.1C下第一次GCD過(guò)程中的原位XRD圖案如圖6c和d所示，其中18.6°的峰和22.5°附近的寬峰歸因于鋁箔。位于14.3°和17.1°的峰歸因于PBA晶面。除了這些特征峰外，沒(méi)有觀察到明顯的衍射信號(hào)，表明含硫物質(zhì)的含量較低。

05 成果啟示

本工作通過(guò)一種簡(jiǎn)便的共沉淀方法在室溫下合成了一系列PBA（從二元PBA到高熵PBA）。當(dāng)用作硫載體時(shí)，HE-PBA可以有效錨定多硫化物，并催化其轉(zhuǎn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能Li-S電池。此外，通過(guò)使用PBA作為犧牲前體，可以合成各種具有納米立方結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。UPS光譜分析表明，CoNiCuMnZnFe-氧化物具有良好的電子特性。這一研究結(jié)果為其他PBA和PBA衍生物的合成提供了指導(dǎo)。此外，本研究結(jié)果表明，HE材料的構(gòu)建能夠有效提高Li-S電池性能。

審核編輯：劉清