闡述電解質(zhì)內(nèi)部的電化學(xué)過程和力學(xué)現(xiàn)象

固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的鋰細(xì)絲（枝晶）生長是造成電解質(zhì)結(jié)構(gòu)損傷、性能退化甚至內(nèi)部短路的重要原因，嚴(yán)重限制固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。深入理解這個(gè)關(guān)鍵的電化學(xué)-力學(xué)過程對于開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)和實(shí)用化固態(tài)電池至關(guān)重要，然而采用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法難以表征固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的應(yīng)力、位移和電場，因此闡述電解質(zhì)內(nèi)部的電化學(xué)過程和力學(xué)現(xiàn)象是固態(tài)電池失效機(jī)理研究的一大挑戰(zhàn)。

【主要工作】

近日，西安交通大學(xué)宋忠孝教授團(tuán)隊(duì)采用多物理場模擬建立了電化學(xué)-力學(xué)耦合模型，對固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰細(xì)絲生長引起的失效過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過應(yīng)力場動態(tài)演變、局部位移和相對損傷的可視化，揭示了裂紋形成及其在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)擴(kuò)展過程。

研究結(jié)果表明，（1）固態(tài)電解質(zhì)的局部位移是應(yīng)力傳遞的結(jié)果，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)損傷和裂紋形成；（2）鋰細(xì)絲幾何構(gòu)型起伏區(qū)域引起的各向異性應(yīng)力場以及相對位移加劇了固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)損傷；（3）固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰細(xì)絲的數(shù)量和尺寸對應(yīng)力場分布和局部位移至關(guān)重要，小尺寸鋰細(xì)絲的彌散分布促進(jìn)相鄰細(xì)絲間連續(xù)應(yīng)力網(wǎng)絡(luò)的形成，加速了損傷在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的傳遞；（4）固態(tài)電解質(zhì)原有孔洞（通常在燒結(jié)過程中形成）尺寸對失效過程的影響較小，其數(shù)量影響更大。

【內(nèi)容表述】




圖1. 固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)不同幾何構(gòu)型鋰細(xì)絲周圍的應(yīng)力分布。

（a-d) 圓柱、橢圓柱、三棱柱和立方體構(gòu)型的鋰細(xì)絲周圍的馮.米塞斯應(yīng)力。

（e-f) 沿X 軸和Y 軸方向的馮.米塞斯應(yīng)力變化。

要點(diǎn)：（1）由于鋰細(xì)絲的生長而對固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生周向擠壓，造成鋰細(xì)絲周圍區(qū)域的應(yīng)力場明顯增強(qiáng)；（2）局部區(qū)域材料損傷造成的局部位移和應(yīng)力釋放使得高應(yīng)力區(qū)域被低應(yīng)力狹縫所分割；（3）多邊形角部或橢圓柱體頂點(diǎn)處的巨大曲率變化是應(yīng)力集中的主要原因。



圖2. 鋰金屬細(xì)絲造成固態(tài)電解質(zhì)的體相失效。

（a）圓柱（Cy-X, Cy-Y）、橢圓柱（ElCy-X, ElCy-Y）、三棱柱（TrPr-X, TrPr-Y）和立方體（Cu-X，Cu-Y）鋰細(xì)絲的膨脹對固態(tài)電解質(zhì)造成沿X和Y軸方向的形變分布。

（b）在3.5秒的單位計(jì)算時(shí)間內(nèi)，鋰細(xì)絲生長過程中固態(tài)電解質(zhì)中所產(chǎn)生的裂紋與損傷之間的關(guān)系。在計(jì)算收斂狀態(tài)下，在（c）圓柱、（d）橢圓柱、（e）三棱柱和（f）立方體鋰細(xì)絲周圍固態(tài)電解質(zhì)相對損傷的分布。（g）鋰細(xì)絲周圍固態(tài)電解質(zhì)裂紋沿X軸方向的分布。

要點(diǎn)：

（1）圓柱形鋰細(xì)絲沿各方向的變形量相同的，而在橢圓柱、三角柱和長方體鋰細(xì)絲周圍的變形量存在顯著的差異性分布。

（2）損傷和裂紋之間的比例系數(shù)表明由圓柱形鋰細(xì)絲引起的固體電解質(zhì)失效是多個(gè)構(gòu)型中最輕的。



圖3. 具有多根鋰細(xì)絲的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的馮.米塞斯應(yīng)力分布。

（a）多根鋰細(xì)絲生長引起的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的馮.米塞斯應(yīng)力。（b-d）固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)馮.米塞斯應(yīng)力分布的頻率直方圖。將鋰細(xì)絲設(shè)定為總體積相等的圓柱體。S-9, 18, 27, 36代表小尺寸的9, 18, 27, 36個(gè)鋰細(xì)絲；M-3, 6, 9, 12代表3, 6, 9, 12個(gè)中等尺寸的鋰細(xì)絲；L-1, 2, 3, 4代表1, 2, 3, 4個(gè)大尺寸的鋰細(xì)絲。

要點(diǎn)：

（1）固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的應(yīng)力隨著鋰細(xì)絲尺寸的增加而減小，而隨著固體電解質(zhì)內(nèi)細(xì)絲數(shù)量的增加而增加。

（2）在固體電解質(zhì)中鋰細(xì)絲體積相同的情況下，數(shù)量少且大尺寸的鋰細(xì)絲有助于降低應(yīng)力，而數(shù)量多且小尺寸的鋰細(xì)絲使得固體電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生局部高應(yīng)力場。



圖4. 多根鋰細(xì)絲生長引起的固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)失效。

（a）9,（b）18,（c）27和（d）36根小尺寸鋰細(xì)絲（S-9, 18, 27, 36），（e）3,（f）6,（g）9和（h）12根中尺寸鋰細(xì)絲（M-3, 6, 9, 12）和（i）1,（j）2,（k）3和（l）4根大尺寸鋰細(xì)絲（L-1, 2, 3, 4）的生長引起固態(tài)電解質(zhì)的局部相對位移。（m）具有不同鋰細(xì)絲固態(tài)電解質(zhì)的最大位移統(tǒng)計(jì)圖。固態(tài)電解質(zhì)中不同尺寸鋰細(xì)絲的總體積相等。（n）不同尺寸鋰細(xì)絲對固態(tài)電解質(zhì)的相對損傷分布。

要點(diǎn)：

（1）在固態(tài)電解質(zhì)是連續(xù)體的假設(shè)下，鋰細(xì)絲生長所產(chǎn)生的應(yīng)力場必然會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生局部位移，鋰細(xì)絲之間的連接區(qū)域以外的固體電解質(zhì)被周向推離，鋰細(xì)絲包圍區(qū)域的固態(tài)電解質(zhì)被向內(nèi)擠壓。

（2）固體電解質(zhì)的最大位移隨著鋰細(xì)絲數(shù)量的增加而增加，這表明高數(shù)量密度鋰細(xì)絲的生長造成的損傷效果更嚴(yán)重。




圖5. 固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部孔洞對馮.米塞斯應(yīng)力分布的影響。

在含有（a）4，（b）8，（c）12和（d）16個(gè)小尺寸孔洞固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部6根鋰細(xì)絲生長產(chǎn)生的馮.米塞斯應(yīng)力分布。內(nèi)部孔洞和鋰細(xì)絲分別由淡棕色區(qū)域和白色區(qū)域表示。計(jì)算時(shí)間為2.5s單位時(shí)間。（e）含有不同尺寸孔洞和多根鋰細(xì)絲的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的馮.米塞斯應(yīng)力分布。（f）含有不同孔洞分布的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部多根鋰細(xì)絲生長造成的最小和最大局部位移。固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部不同孔洞的總體積設(shè)為定值。SV-4, 8, 12, 16表示4, 8, 12, 16個(gè)小尺寸孔洞；MV-2, 4, 6, 8表示2, 4, 6, 8個(gè)中尺寸孔洞；LV-1, 2, 3, 4代表1, 2, 3, 4個(gè)大尺寸孔洞。

要點(diǎn)：

（1）由鋰細(xì)絲生長而產(chǎn)生的高應(yīng)力區(qū)主要圍繞在鋰細(xì)絲周圍，可被鄰近應(yīng)力場擾動而呈放射狀；由于局部應(yīng)力的釋放，鋰細(xì)絲之間的高應(yīng)力區(qū)域內(nèi)部呈現(xiàn)出欠應(yīng)力區(qū)域；此外，高應(yīng)力區(qū)域往往相互連通，可以繞過內(nèi)部孔洞傳播。

（2）固體電解質(zhì)的失效時(shí)間跟內(nèi)部孔洞的數(shù)量密切相關(guān)，隨著孔洞數(shù)量的增加而延長，但受孔洞尺寸的影響較小。

（3）與孔洞尺寸相比，內(nèi)部孔洞的數(shù)量對應(yīng)力和位移場的影響更為顯著。



圖6. 鋰細(xì)絲的生長對內(nèi)部有孔洞固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)失效的影響。

內(nèi)有（a）4，（b）8，（c）12和（d）16個(gè)小尺寸孔洞；（e）2，（f）4，（g）6和（h）8個(gè)中等尺寸孔洞；（i）1，（j）2，（h）3和（l）4大尺寸孔洞固態(tài)電解質(zhì)的相對損傷和對應(yīng)的裂紋分布。（m）鋰細(xì)絲的生長導(dǎo)致具有不同孔洞的固態(tài)電解質(zhì)的總裂紋。

要點(diǎn)：

（1）力學(xué)損傷區(qū)域出現(xiàn)在每根鋰細(xì)絲周圍，并且在鋰細(xì)絲之間傳遞，由于孔洞周圍應(yīng)力和由此產(chǎn)生的變形，損傷區(qū)域可以穿過內(nèi)部孔洞繼續(xù)傳遞。

（2）就總體積相等的孔洞而言，隨著尺寸的減小損傷區(qū)域和相應(yīng)的裂紋幾乎沒有差異，但是固體電解質(zhì)的崩解隨著孔洞數(shù)量的增加而顯著增加。

【總結(jié)】

上述結(jié)果表明，鋰細(xì)絲在固態(tài)電解質(zhì)中的生長導(dǎo)致了局部高應(yīng)力、力學(xué)損傷和相對位移，最終導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的失效。該電化學(xué)-力學(xué)過程與鋰細(xì)絲的幾何構(gòu)型、數(shù)量密度和尺寸密切相關(guān)。

研究結(jié)果表明，關(guān)注固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰細(xì)絲生長的調(diào)控可以為設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池結(jié)構(gòu)提供新視角。

基于研究成果，該文提出以下策略以應(yīng)對固態(tài)電池的失效問題：

（i）抑制固態(tài)電解質(zhì)中的鋰金屬的成核過程。內(nèi)部鋰細(xì)絲起源于固態(tài)電解質(zhì)中鋰的還原從而成核長成，降低固體電解質(zhì)的體相電子導(dǎo)率和抑制金屬鋰負(fù)極在界面處的電子轉(zhuǎn)移過程可以有效抑制電解質(zhì)內(nèi)部的鋰沉積。

（ii）調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)鋰細(xì)絲的幾何構(gòu)型。一旦鋰細(xì)絲在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部形成，其生長所引起的裂紋傾向于沿著高曲率區(qū)域的延長線擴(kuò)展。因此，改善金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間的浸潤性將減少界面處的結(jié)構(gòu)起伏，有效抑制裂紋的擴(kuò)展。

（iii）降低固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰細(xì)絲的數(shù)量密度。通過調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)來減少電化學(xué)不穩(wěn)定相的存在，以抑制內(nèi)部鋰沉積位點(diǎn)的形成，從而降低鋰絲的數(shù)量密度。

（iv）降低固態(tài)電解質(zhì)在制備過程形成的孔洞的數(shù)量密度可有效抑制裂紋擴(kuò)展，因此采用先進(jìn)采用的燒結(jié)技術(shù)（超快高溫?zé)Y(jié)）或者控制晶粒尺寸，可以探索制備低數(shù)量密度孔洞固態(tài)電解質(zhì)的試驗(yàn)工藝。





審核編輯：劉清