一種有機(jī)-無機(jī)非對(duì)稱固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定的高壓鋰電池

研究背景

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，電子設(shè)備的需求持續(xù)增加，這也推動(dòng)了金屬二次電池技術(shù)的快速發(fā)展。然而，高能量密度可能加劇傳統(tǒng)鋰離子電池中液體電解液揮發(fā)和燃燒的問題，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。采用高壓陰極的Li金屬固態(tài)電池有望滿足高能量密度的需求，并避免易泄漏的液體電解液問題。然而，Li金屬易在循環(huán)過程中形成枝晶，且Li金屬的庫侖效率較低這兩個(gè)缺點(diǎn)不可忽視。特別是，盡管最常用的基于聚乙烯氧化物（PEO）的聚合物電解質(zhì)因其良好的柔韌性、易加工性和輕質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，但它們也具有離子導(dǎo)電性低和機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，不能有效抑制Li枝晶的生長。更為棘手的是，具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口的PEO基聚合物往往在3.9 V以上的電壓下會(huì)發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，使得即使在低電壓陰極（如LFP）的電池中也難以長時(shí)間循環(huán)。因此，構(gòu)建一種單一的固態(tài)電解質(zhì)，既能抵抗鋰陽極的沉積/剝離過程中的枝晶生長，又具有足夠高的鋰離子遷移率，是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

成果簡介

這篇文章介紹了一種新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓和高能量密度的鋰電池長時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)。設(shè)計(jì)和制備了一種不對(duì)稱的雙功能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可與鋰陽極和高壓正極相容，以延長電池的循環(huán)壽命。通過在陽極側(cè)引入含氟的聚酰胺酸納米纖維，增強(qiáng)與正極的界面相容性并提供優(yōu)異的氧化抗性。在陰極側(cè)引入剛性的二維氧化鋁納米片進(jìn)一步提高與鋰陽極的界面穩(wěn)定性，有效抑制鋰枝晶的生長。利用不對(duì)稱有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)，改善了不同正極材料（LiFePO4和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性，大大拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.3V）并顯著增強(qiáng)了鋰枝晶抑制。這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與NMC811/Li電極的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性保證了超過800個(gè)循環(huán)周期的長周期。

研究亮點(diǎn)

（1）設(shè)計(jì)和制備了一種非對(duì)稱的有機(jī)-無機(jī)雙功能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了與鋰陽極和高電壓陽極的兼容性，延長了電池的循環(huán)壽命。

（2）利用含氟層次結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸納米纖維在與陰極接觸的一側(cè)增強(qiáng)了與陰極的界面相容性，并提供了優(yōu)異的氧化抗性。

（3）在與陽極接觸的一側(cè)引入了剛性的二維氧化鋁納米片，進(jìn)一步提高了與鋰陽極的界面穩(wěn)定性，并有效抑制了鋰枝晶的生長。

（4）通過非對(duì)稱有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)，改善了不同陰極（LiFePO4和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）/鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著拓寬了電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.3 V）并大大增強(qiáng)了鋰枝晶的抑制。

（5）這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與NMC811/Li電極的優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性確保了超過800個(gè)循環(huán)的長周期。

圖文導(dǎo)讀

摻雜不同質(zhì)量比的LiTFSI的HPAA納米纖維的微觀形貌如圖2(a)-(d)所示。

圖 2 含有不同質(zhì)量比（1 wt%、3 wt%、5 wt%、6 wt%）LiTFSI 的 HPAA 納米纖維的 SEM 圖（a?d）；含有 5 wt% LiTFSI 的 HPAA 納米纖維的電子圖像 (j) 和相應(yīng)的 C、O、F、S 和 N 元素 EDS 映射圖像 (e)?(i)；PAA 和 HPAA (k) 在 500?4000 cm?1處的 FTIR 曲線；PAA與LiTFSI和PEO之間的氫鍵相互作用示意圖(l)。

如圖2（a）所示，當(dāng)LiTFSI含量為1wt％時(shí)，幾乎不會(huì)出現(xiàn)分級(jí)納米纖維，這是由于紡絲溶液的電導(dǎo)率較低。隨著LiTFSI含量的增加，納米纖維的分級(jí)結(jié)構(gòu)逐漸明顯且均勻（圖2（b）和（c））。這是因?yàn)長iTFSI的增加可以大大提高溶液離子電導(dǎo)率，射流電荷密度的增加增加了射流分裂程度，從而形成更精細(xì)的分級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)繼續(xù)將LiTFSI含量增加至6wt％時(shí)，過量的溶液離子電導(dǎo)率影響了紡絲溶液的穩(wěn)定性，如圖2（d）所示。更精細(xì)的分級(jí)結(jié)構(gòu)可以增加HPAA納米纖維膜的比表面積并提供更多的活性位點(diǎn)，從而具有更大的與PEO聚合物基體有效接觸的潛力。所有這些因素都有利于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的均勻填充和Li+的促進(jìn)傳輸。圖2(e)- (j)中含有5 wt% LiTFSI的HPAA納米纖維的EDS圖譜中，C、O、F、S和N元素均勻分布。其中，C、O、F、N元素來自制備的PAA和LiTFSI，S元素來自LiTFSI。這些均勻分布的元素表明HPAA可以構(gòu)建均勻的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。FTIR 是識(shí)別聚合物共混物官能團(tuán)的常用分析方法。從圖 2(k) 可以看出，1650 cm?1左右的吸收帶屬于羰基拉伸酰胺 I，1540 cm?1 處的吸收帶屬于 N-H 彎曲酰胺 II，分別對(duì)應(yīng)于PAA 膜獨(dú)特的酰胺吸收帶。與PAA膜相比，HPAA膜中570、617、1056和1136 cm?1處的其他特征峰分別歸因于LiTFSI的CF3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)、S-O拉伸、S-N-S不對(duì)稱拉伸振動(dòng)和C-SO2-N拉伸，這表明成功地將LiTFSI和-CF3基團(tuán)引入到制備的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的氟化納米纖維膜中。HPAA基質(zhì)、PEO和LiTFSI之間的相互作用機(jī)制如圖2(l)所示。HPAA中的-NH基團(tuán)可以與PEO中的-O-基團(tuán)形成氫鍵，從而大大減少PEO中的-O-基團(tuán)與Li+的配位相互作用，顯著促進(jìn)Li+的傳輸，同時(shí)氫鍵合相互作用還可以顯著降低PEO的結(jié)晶度。此外，HPAA中的-NH基團(tuán)與TFSI-之間的氫鍵相互作用也可以顯著促進(jìn)LiTFSI解離，從而增加游離Li+。

圖3 Al2O3納米片的SEM和EDS圖像(a); AlCATCHBOSMASH 納米片的 SAED 圖案 (b)；Al2O3納米片的 HRTEM 圖像 (c)；Al2O3納米片的 XRD 譜 (d)；HPAA 納米纖維膜上的Al2O3納米片層 (e)；不對(duì)稱分層復(fù)合膜的橫截面形貌（f）以及相應(yīng)的 Al（g）和 F 元素（h）的 EDS 圖像。

Al2O3納米片可以通過電吹紡絲技術(shù)和后續(xù)的煅燒過程獲得，并將其通過旋涂的方式引入到HPAA納米纖維膜基體的一側(cè)，以極大地抑制鋰枝晶的生長。圖3（a）中相應(yīng)的SEM和EDS圖像清楚地表明Al2O3呈六方超薄納米片形式，Al和O元素分布均勻。通過HRTEM測(cè)試對(duì)Al2O3的納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，進(jìn)一步確定其物理相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3（b）和（c）所示。Al2O3納米片的選區(qū)電子衍射SAED圖像（圖3（b））也顯示出規(guī)則的六邊形形狀和強(qiáng)衍射斑點(diǎn)，表明其具有優(yōu)異的單晶結(jié)構(gòu)。HRTEM 圖像中的晶格條紋（圖 3（c））標(biāo)有 0.348 nm 的 D 間距，與 α- Al2O3六方相的（012）面距離一致。圖3（d）顯示了樣品的XRD圖譜，很明顯，所有衍射峰都能與α- Al2O3（JCPDS卡編號(hào)82-1468）很好地對(duì)應(yīng)，顯示出純晶相。所制備的Al2O3作為固態(tài)電解質(zhì)中的填料，可以有效促進(jìn)鋰鹽的解離，降低PEO電解質(zhì)的結(jié)晶度，從而提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。與納米顆粒填料相比，二維（2D）Al2O3納米片與PEO聚合物的相互作用面積更大，聚合物鏈在外力作用下不太可能相對(duì)于彼此滑動(dòng)，從而提高了PEO聚合物的機(jī)械性能。復(fù)合電解質(zhì)。通過旋涂將二維Al2O3納米片引入到鋰負(fù)極側(cè)的HPAA納米纖維膜基體中，可以促進(jìn)鋰鹽的解離，降低電解質(zhì)/電極界面處的鋰離子濃度，從而減少鋰枝晶的生長和達(dá)到良好的界面相容性。從圖3（e）中可以看出，納米片均勻地分散在HPAA納米纖維膜的表面上。此外，在圖3（f）中可以更直觀地觀察到不對(duì)稱分級(jí)復(fù)合膜的橫截面形貌，并且來自Al2O3的Al元素和來自氟化HPAA的F元素存在清晰的層狀分布。（圖3（g）和（h），可以有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的雙功能。

圖4. AHPAA-PEO-LiTFSI樣品的截面SEM圖像(a); PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEOLiTFSI 電解質(zhì)的 XRD 圖譜 (b)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的 DSC 曲線 (c)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)在不同溫度下的阿倫尼烏斯離子電導(dǎo)率圖 (d)；PEOLiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (e)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAAPEO-LiTFSI 電解質(zhì)在 50 ℃ 時(shí)的 LSV 曲線 (f)；AlCATCHBOSMASH (012) 平面和 PEO 封端鏈 (g) 之間的結(jié)構(gòu)示意圖。

隨后，通過溶液澆鑄法將PEO-LiTFSI溶液注入上述不對(duì)稱分級(jí)納米纖維膜中，得到制備的AHPAA-PEO-LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。從圖4（a）可以看出，PEO與基體緊密接觸，沒有空隙，厚度約為60 μm。而PEO與基體之間優(yōu)異的相容性源于其大量的氫鍵，這極大地促進(jìn)了PEO電解質(zhì)澆鑄到納米纖維膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并降低了PEO聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度。在PEO基聚合物電解質(zhì)中，鋰離子的傳輸主要通過PEO非晶區(qū)鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。圖4（b）顯示了PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)的XRD圖譜，以探究其結(jié)晶度。可以清楚地看到，純PEO-LiTFSI電解質(zhì)在19.3°和23.5°處有兩個(gè)獨(dú)特的特征衍射峰，這與PEO鏈的有序排列相對(duì)應(yīng)。值得注意的是，與普通納米纖維膜相比，納米纖維膜的分級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降低了PEO的結(jié)晶度，這主要是由于更細(xì)的支化結(jié)構(gòu)可以大大增加納米纖維的比表面積，更有可能破壞納米纖維的排列。從而增加了PEO分子鏈的非晶區(qū)。此外，所制備的AHPAA-PEO-LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在2D Al2O3納米片的作用下還表現(xiàn)出較弱的PEO特征衍射峰。由于PEO鏈中的氧原子與Al2O3之間可以發(fā)生相互作用，極大地抑制了PEO的結(jié)晶度。為了進(jìn)一步說明HPAA和Al2O3納米片對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)晶行為的影響，測(cè)試了DSC并如圖4（c）所示，以表征復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的相變。結(jié)果表明，含有非對(duì)稱納米纖維膜的復(fù)合固體電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）（-44.2 °C）低于其他三種電解質(zhì)。同時(shí)，PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 的 Tg（-42.3 和 -43.3 ℃）低于純 PEO-LiTFSI。測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合固體電解質(zhì)中的PEO在較低溫度下仍保持非晶態(tài)。因此，制備的靜電紡PAA納米纖維膜和Al2O3納米片對(duì)于降低PEO的結(jié)晶度具有積極的作用。

使用兩個(gè)不銹鋼 (SS) 電極，通過溫度依賴性電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測(cè)量來確定離子電導(dǎo)率。圖4（d）中的阿倫尼烏斯圖揭示了不同復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。不同固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度（30-70 °C）的升高而增強(qiáng)。相比之下，PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI的離子電導(dǎo)率均高于純PEO-LiTFSI，表明納米纖維膜和Al2O3納米片的引入可以極大地抑制PEO的結(jié)晶度并增加鋰離子的傳輸。具體而言，含有Al2O3納米片的不對(duì)稱固態(tài)電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.79×10?4 S·cm?1，大約是純PEO-LiTFSI電解質(zhì)的3倍。所獲得的現(xiàn)象可歸因于納米纖維的分級(jí)結(jié)構(gòu)和二維Al2O3納米片的協(xié)同效應(yīng)。一方面，HPAA納米纖維和PEO之間接觸面積的增加可以為Li+傳輸提供更多的傳輸路徑。另一方面，Al2O3納米片的引入還可以在更寬的溫度范圍內(nèi)提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。除了令人滿意的離子電導(dǎo)率外，固態(tài)電解質(zhì)還應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以抑制充放電過程中鋰枝晶的生長。為了提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能，制備的電紡納米纖維膜被用作結(jié)構(gòu)支撐，并且制備的Al2O3納米片也被涂覆在納米纖維膜的一側(cè)以增加剛性，從而防止它們被鋰枝晶刺穿。圖4(e)顯示了不同樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，純PEO-LiTFSI電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度僅為0.2 MPa，而改性PAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度增加至3.8 MPa。更重要的是，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的HPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高至5.8 MPa，這歸因于納米纖維網(wǎng)絡(luò)的分級(jí)結(jié)構(gòu)與PEO之間的緊密結(jié)合，使得納米纖維增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)均勻性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究。Al2O3納米片的包覆不僅可以提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度（6.2 MPa），還可以提高其楊氏模量。因此，機(jī)械性能的提高主要有助于復(fù)合固體電解質(zhì)在長期充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并通過形成鋰枝晶有效防止擊穿。為了進(jìn)一步研究固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，LSV 也被用來確定它們的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。與純PEO-LiTFSI電解質(zhì)相比，改性固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口均顯著增強(qiáng)，均超過5 V。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更高的抗氧化能力，可以即使在高電壓下也能工作。造成這種現(xiàn)象的主要原因如下：（1）含氟PAA聚合物，尤其是分級(jí)納米纖維膜，暴露出更多的-CF3活性位點(diǎn)，可以大大降低HOMO能量。可以使電子更難向陰極損失并抑制復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的氧化；（2）較高的離子電導(dǎo)率導(dǎo)致Li+在電極/電解質(zhì)界面的積累減少，降低界面過電位，從而實(shí)現(xiàn)電極和電解質(zhì)之間更好的相容性；（3）Al2O3納米片與鋰鹽陰離子之間的路易斯酸堿相互作用抑制了TFSI?的遷移，有利于增強(qiáng)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，除了旋涂Al2O3納米片本身具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性外，Al2O3納米片的添加還有助于通過阻止PEO端基與鋰金屬之間的反應(yīng)來提高PEO基體的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Al2O3（012）平面在PEO端鏈上的吸附，利用DFT計(jì)算了Al2O3與PEO端基的結(jié)合能，如圖4（g）所示。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)中可以看出，末端-OH基團(tuán)的氧原子被Al2O3表面的Al原子強(qiáng)烈吸引，吸附能高達(dá)-6.90 eV，這種相互作用也導(dǎo)致了畸變。甚至消除PEO端基-OH，大大提高電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

圖5. PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)在1400–1150 cm?1下的FT-IR光譜的高斯-洛倫茲擬合(a)；Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池在50 °C、0.01 V條件下的色電流分析曲線以及電池極化前后的EIS曲線（插圖）（b）；Al2O3 (012) 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及Al2O3與 TFSI? 之間以及Al2O3與 Li+之間的結(jié)合能 (c)；Al2O3分別吸附 TFSI? (d) 和 Li+ (e) 的微分電荷密度圖。

為了證實(shí)所提出的假設(shè)，使用傅里葉變換紅外 (FT-IR) 測(cè)試來表征 AHPAA 膜和 LiTFSI 之間的相互作用。圖5（a）顯示了PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)在1400–1150 cm?1范圍內(nèi)的詳細(xì)光譜。可以看出，將 AHPAA 引入 PEO-LiTFSI 中，對(duì)應(yīng)于 LiTFSI 中 -SO2 和 -CF3 結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱和對(duì)稱拉伸的峰發(fā)生了不同程度的移動(dòng)。與PEO-LiTFSI相比，對(duì)應(yīng)于-SO2拉伸的1331.3和1301.8 cm?1處的峰分別移動(dòng)到1332.2和1301.4 cm?1。該結(jié)果主要是由于 AHPAA 與 LiTFSI 的相互作用。此外，TFSI?中的-CF3對(duì)稱拉伸可以從1253.7和1227.7 cm?1轉(zhuǎn)移到1252.4和1228.0 cm?1，并且-CF3不對(duì)稱拉伸也從1197.4和1181.1 cm?1轉(zhuǎn)移到1194.2和1179.1 cm?1。該現(xiàn)象表明形成的 AHPAA 可以與 TFSI? 中的 -SO2 和 -CF3 基團(tuán)相互作用，從而增強(qiáng)鋰鹽的解離并釋放更多的 Li+。為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰鹽的解離情況，繪制了圖 2 和圖 3 中的計(jì)時(shí)電流法和 EIS 曲線。圖5(b)用于探測(cè)Li+遷移數(shù)(tLi+)。結(jié)果表明，添加AHPAA后，tLi+從0.15顯著增加至0.60，這對(duì)于增加移動(dòng)鋰離子數(shù)量、減少離子極化和嚴(yán)重的鋰枝晶生長具有重要意義。造成這種現(xiàn)象的可能原因概括為以下兩點(diǎn)：（1）-NH基團(tuán)、HPAA中的含氟部分和TFSI-之間的相互作用可以極大地限制陰離子的運(yùn)動(dòng)。此外，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米纖維還可以提供更大的比表面積，賦予Li+更多的傳輸通道；(2)Al2O3納米片的路易斯酸性表面特性可以大大增強(qiáng)與陰離子的相互作用，促進(jìn)鋰鹽的解離并增強(qiáng)Li+的傳輸。DFT 計(jì)算還比較了 Al2O3表面上 TFSI?和 Li+的吸附，以解釋增強(qiáng)的Li+ 轉(zhuǎn)移。如圖5（c）所示，TFSI?與Al2O3之間的結(jié)合能為-9.61 eV，低于Li+與Al2O3之間的結(jié)合能為-9.02 eV。測(cè)試結(jié)果表明，與Al2O3和Li+之間的結(jié)合能相比，Al2O3和TFSI?之間的結(jié)合更強(qiáng)。圖 5（c、d 和 e）中的差分電荷密度提供了它們相互作用的更直觀視圖。因此，TFSI?的轉(zhuǎn)移可以被極大地抑制，Li+的遷移數(shù)量也增加，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6. 50 ℃下不同Li/Li對(duì)稱電池在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mA cm?2下的電壓-時(shí)間曲線（a）；Li/PEO-LiTFSI/Li (b)、Li/PAA-PEO-LiTFSI/Li (c)、Li/HPAA-PEO-LiTFSI/Li (d) 和 Li/AHPAA-PEO- 的鋰電極表面形貌循環(huán)后的LiTFSI/Li(e)電池；50 ℃下使用 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的 Li/Li 對(duì)稱電池的研究。電壓-時(shí)間曲線，其中充電和放電各持續(xù)2小時(shí)，電流密度為0.1 mA cm?2，用于鍍鋰/脫鋰（f）；電壓-時(shí)間曲線，其中充電和放電各持續(xù) 0.5 小時(shí)，電流密度為 mA cm?2，用于鍍鋰/剝離 (g)。

為了深入了解不同電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性和鋰枝晶的抑制作用，在固定表面容量為0.1 mA h cm-2的情況下，使用不同電解質(zhì)組裝的Li/Li對(duì)稱電池的電壓曲線圖2用于檢查電鍍/剝離行為和循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（a）顯示了Li/PEO-LiTFSI/Li、Li/PAA-PEO-LiTFSI/Li、Li/HPAA-PEO-LiTFSI/Li和Li/AHPAA-PEO-對(duì)稱電池的循環(huán)性能。LiTFSI/Li 在 0.1、0.2、0.3、0.4 和 0.5 mA cm?2 下和圖 6(b)-(e) 對(duì)應(yīng)于循環(huán)后的鋰金屬表面形貌。很容易看出，不同固態(tài)電解質(zhì)的過電勢(shì)可以隨著電流密度的增加而有效增加。與此形成鮮明對(duì)比的是，用AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)組裝的對(duì)稱電池表現(xiàn)出較低的過電位，表明制備的AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)與金屬Li具有較低的界面電阻。PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI 和 HPAA-PEOLiTFSI 電解質(zhì)分別在 0.2、0.4 和 0.5 mA cm?2 時(shí)發(fā)生電勢(shì)突然下降。測(cè)試結(jié)果意味著固態(tài)電解質(zhì)可能被鋰枝晶刺穿并導(dǎo)致短路。相比之下，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對(duì)稱電池即使在0.5 mA cm?2的高電流密度下也沒有觀察到電位下降，并且能夠維持穩(wěn)定的循環(huán)。結(jié)果表明，AHPAA 膜極大地增強(qiáng)了 PEO-LiTFSI 基質(zhì)，并且還可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)更高的機(jī)械強(qiáng)度。此外，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)確保了Li+脫嵌的穩(wěn)定可逆性和與Li金屬的界面穩(wěn)定性。然后，通過SEM對(duì)循環(huán)后不同電解質(zhì)的鋰金屬電極表面的鋰沉積形貌進(jìn)行了表征。很明顯，含有PEO-LiTFSI電解質(zhì)的鋰金屬電極上形成了大量不均勻的鋰枝晶（圖6（b）），這是循環(huán)過程中早期短路的原因。相比之下，當(dāng)引入一些納米纖維膜時(shí)，在固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)后也可以觀察到更平坦的鋰金屬表面（圖6（c）和（d））。特別是，對(duì)于AHPAA-PEO-LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，從圖6（e）可以看出，Li金屬表面的Li枝晶成核受到顯著抑制，并且實(shí)現(xiàn)了均勻的Li沉積，這與具有延長的循環(huán)壽命。相對(duì)于 Li/Li+，在 -0.5 至 0.5 V 范圍內(nèi)出現(xiàn)的陰極和陽極電流分別對(duì)應(yīng)于 Li 鍍層和 Li 剝離。第一次循環(huán)后，氧化還原峰表現(xiàn)出良好的重疊，表明 AHPAA-PEO-LiTFSI 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬之間可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，這源于 Li+ 的均勻沉積。

顯然，固態(tài)電解質(zhì)的表面穩(wěn)定性和鋰電極上的鋰沉積/剝離對(duì)于電池的長期運(yùn)行至關(guān)重要。圖6（f）和（g）顯示了Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池的恒流放電/充電電壓曲線，用于檢測(cè)50 ℃下的電鍍/剝離行為和循環(huán)穩(wěn)定性。具體來說，在電流密度為0.1 mA cm?2、固定電流、放電和充電間隔為2小時(shí)的情況下，探討了AHPAA-PEOLiTFSI電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑制作用（圖6（f））。顯然，用 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鋰枝晶生長引起的電池過早短路的能力，顯示出超過 5500 小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。與此形成鮮明對(duì)比的是， PEO-LiTFSI 電解質(zhì)僅循環(huán)約 30 小時(shí)后就顯示出嚴(yán)重的枝晶刺穿，這可能是由于不穩(wěn)定的 Li+ 流動(dòng)和較差的機(jī)械性能。此外，圖6（g）研究了AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)在0.2 mA cm?2的較高電流密度下均勻鋰沉積的能力，其中放電和充電時(shí)間均為0.5小時(shí)。值得注意的是，即使在0.2 mA cm?2的高電流密度下，組裝的Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和4000小時(shí)的穩(wěn)定極化電壓，進(jìn)一步證明了AHPAA-LiTFSI/Li電池良好的界面穩(wěn)定性。與Li電極可得到PEO-LiTFSI電解質(zhì)。。在每次電鍍/剝離 0.5 小時(shí)時(shí)，PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)均表現(xiàn)出隨著電流密度增加而增加的過電勢(shì)。值得注意的是，由 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)組裝的 Li/Li 對(duì)稱電池表現(xiàn)出較低的極化電壓，表明可以實(shí)現(xiàn)與鋰金屬的優(yōu)異的界面相容性。當(dāng)電流密度從0.05 mA cm?2增加到0.35 mA cm?2時(shí)，Li/PEO-LiTFSI/Li對(duì)稱電池的電壓分布發(fā)生顯著波動(dòng)，可能導(dǎo)致短路。相比之下，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對(duì)稱電池的電壓曲線保持穩(wěn)定增加，即使在0.45 mA cm?2的電流密度下也沒有觀察到短路。這些結(jié)果清楚地表明，HPAA納米纖維網(wǎng)絡(luò)以及剛性Al2O3納米片可以顯著提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電流密度臨界值，并有效抑制鋰枝晶的生長。還測(cè)試了 Li/Li 對(duì)稱電池在電流密度為 0.1 mA cm?2 和 50 °C 時(shí)的恒電流充電曲線，以更直觀地比較兩個(gè)樣品被鋰擊穿所需的時(shí)間枝晶。使用PEO-LiTFSI電解質(zhì)組裝的Li/Li對(duì)稱電池在恒電流充電僅11小時(shí)后就短路，而Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對(duì)稱電池可以充電40小時(shí)，對(duì)鋰枝晶表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制作用。此外，我們還研究了Al2O3納米片不均勻分散在HPAA一側(cè)的固態(tài)電解質(zhì)的恒電流充電性能，以顯示分散均勻性對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶能力的影響。由于HPAA的一側(cè)具有不均勻的Al2O3納米片，即使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度高的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其恒電流充電時(shí)間仍然只能維持約16小時(shí)。這表明較差的分散性導(dǎo)致Li+沉積不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致鋰枝晶的嚴(yán)重生長。當(dāng)恒電流循環(huán)的面積容量增加到0.3和0.4 mA h cm?2時(shí)，組裝的Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池仍然分別具有800和400 h的穩(wěn)定循環(huán)性能。盡管鋰電池在較大比容量下的過電位隨著連續(xù)循環(huán)過程而逐漸增大，但相對(duì)較大的過電位對(duì)電池的循環(huán)性能影響不大。

固態(tài)電解質(zhì)的耐高溫性能對(duì)于電池的安全性至關(guān)重要。測(cè)試的熱重分析（TGA）用于評(píng)估電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。，各種電解質(zhì)的重量急劇損失發(fā)生在300至400℃之間，這是由于PEO聚合物和鋰鹽的分解。相比之下，電解質(zhì)AHPAA-PEO-LiTFSI的殘留量約為10 wt%，表明Al2O3納米片的成功引入，也實(shí)現(xiàn)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)的熱尺寸穩(wěn)定性也比較好。當(dāng) PEO-LiTFSI和 AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)在 50 °C 下放置 30 分鐘時(shí)，它們都幾乎沒有表現(xiàn)出尺寸變化。當(dāng)它們同時(shí)置于120 ℃時(shí)，制備的PEO-LiTFSI電解質(zhì)明顯收縮，而AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)保持原始尺寸，確保在熱失控時(shí)仍能實(shí)現(xiàn)安全性能。接下來，我們還驗(yàn)證了 Li/Li 對(duì)稱電池在 120 °C 下的循環(huán)性能。顯然，即使在 120 ℃ 和 1 mA h cm?2 的大面積容量下，AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)也具有平坦的過電位和長達(dá) 600 h 的穩(wěn)定循環(huán)性能，表現(xiàn)出令人驚訝的抑制 Li 的能力。即使在高溫下枝晶也會(huì)生長。與此形成鮮明對(duì)比的是，所制備的 PEO-LiTFSI 電解質(zhì)由于其強(qiáng)度弱且高溫下尺寸穩(wěn)定性差而表現(xiàn)出過早短路。

圖7. 不同電解液的LFP/Li電池在50℃下的電化學(xué)阻抗譜（a）；不同電解質(zhì)的磷酸鐵鋰/鋰電池在 0.5 C 和 50 ℃ 下的循環(huán)性能和庫倫效率 (b)；使用 PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)組裝的 LFP/Li 電池的倍率性能 (c)；使用 PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的 LFP/Li 電池在 1 C 和 50 ℃ 下的循環(huán)性能和庫侖效率 (d)。

為了評(píng)估固態(tài)電解質(zhì)在全電池中使用的實(shí)際適用性，組裝好的磷酸鐵鋰/鋰電池采用不同的電解質(zhì)進(jìn)行組裝。圖7（a）顯示了它們的電化學(xué)阻抗譜（EIS），清楚地表明AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)在50℃下與電極表現(xiàn)出優(yōu)異的界面相容性。在這些樣品中，制備的 PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）為 226.5 Ω cm?2，而 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的 Rct 較低，為 66.6 Ω cm?2，這進(jìn)一步證實(shí)了改性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可以有效增強(qiáng)與電極的界面接觸，從而降低組裝電池的內(nèi)阻。圖7（b）顯示了不同電解質(zhì)組裝的LFP/Li電池在0.5 C和50 ℃下的放電性能和庫侖效率。如圖所示，在PEO基質(zhì)中引入含F(xiàn)納米纖維膜和Al2O3納米片可以使組裝的電池既表現(xiàn)出延長的循環(huán)壽命，又表現(xiàn)出非常緩慢的容量衰減。特別是，AHPAA-PEO-LiTFSI固態(tài)電解質(zhì)能夠穩(wěn)定循環(huán)超過2000次，殘余容量高達(dá)最大放電比容量的84%，庫侖效率接近100%。相比之下，PEO-LiTFSI電解質(zhì)在230次循環(huán)后庫侖效率急劇下降，僅維持最大放電容量的51%，這可能與低離子電導(dǎo)率和鋰枝晶生長不均勻密切相關(guān)。PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的倍率性能也在圖 7（c）中進(jìn)行了評(píng)估。放電比容量隨著電流密度的增加而降低，但與PEO電解質(zhì)相比，用AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)組裝的電池可以提供更高的放電容量，特別是在高電流密度下。具體來說，AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)在0.2、0.5和1 C的放電倍率下分別實(shí)現(xiàn)了約163、156和141 mA h g-1的可逆容量。結(jié)果表明，使用所制備的電解液組裝的電池具有優(yōu)異的倍率恢復(fù)率。測(cè)試了 LFP/Li 電池在 1 C 下的穩(wěn)定循環(huán)性能，以說明固態(tài)電解質(zhì)與電極在高電流密度下的兼容性（圖 7（d））。值得注意的是，LFP/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，循環(huán)2023次后剩余放電比容量仍為91%，庫侖效率仍能保持在近100%。相比之下，LFP/PEO-LiTFSI/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，容量較低，170次循環(huán)后剩余放電容量僅50%左右。AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于其高離子電導(dǎo)率、電極與電解質(zhì)之間良好的界面接觸以及剛性Al2O3納米片在長期循環(huán)過程中可以抑制鋰枝晶。

圖8. 不同電解質(zhì)的NMC811/Li電池在50℃下的電化學(xué)阻抗譜（a）；NMC811/PEOLiTFSI/Li 和 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池在 50 ℃ 下的電化學(xué)浮動(dòng)分析 (b)；使用不同電解質(zhì)的 NMC811/Li 電池在 0.1 mA cm–2 和 50 ℃ 下的循環(huán)性能和庫侖效率 (c)；NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池在 3-4.3 V 范圍內(nèi)選定循環(huán)的充放電曲線 (d)；循環(huán)后從 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池回收的 NMC811 陰極表面 (e) 和 Li 陽極表面 (f) 的 F 1 的 XPS 表征；室溫下 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 紐扣電池的照明 LED 燈泡演示 (g)。

基于 PEO 的固態(tài)電解質(zhì)在電壓高于 3.9 V 時(shí)逐漸氧化，限制了它們?cè)诰哂休^低電壓陰極的應(yīng)用中的使用，例如 LFP。然而，不對(duì)稱固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)拓寬了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，使其與正極和負(fù)極都具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)的雙重功能，還在 50 ℃ 下測(cè)試了基于固態(tài)電解質(zhì)、高壓 NMC811 陰極和鋰金屬陰極的電池的電化學(xué)性能。圖8（a）中的EIS表明AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)還與高壓正極和鋰金屬具有出色的相容性，這主要有助于固態(tài)電池的高效運(yùn)行。為了驗(yàn)證復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在高壓正極NMC811電池中的氧化穩(wěn)定性，對(duì)PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)進(jìn)行了電化學(xué)浮選實(shí)驗(yàn)。其中，每個(gè)增量電壓持續(xù) 10 小時(shí)以觀察電流響應(yīng)。如圖8（b）所示，PEO-LiTFSI電解質(zhì)在4.3 V恒壓充電時(shí)電流出現(xiàn)波動(dòng)。引入非氟化PAA后，復(fù)合材料最大可承受的氧化電壓固態(tài)電解質(zhì)電壓增加至 4.4 V。而AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)的電流在4.2-4.6 V范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，這表明改性復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出出色的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)使用的 NMC811 陰極充電至 4.3 V 時(shí)，AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)在 0.1 mA cm?2 (≈0.2 C) 和 50 ℃ 下表現(xiàn)出令人驚訝的長循環(huán)性能，并且其放電比容量仍然為 104.7 mA h g?1 和超過 800 次循環(huán)后接近 100% 的高庫侖效率。從圖8（c）可以看出，Al2O3納米片復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的比容量隨著循環(huán)的進(jìn)行而逐漸增加，這可能是由于固態(tài)電解質(zhì)處形成了良好的接觸/電極界面，促進(jìn)Li+傳輸。除此之外，具有強(qiáng)電子吸收作用的CF3的引入，使得PAA表現(xiàn)出較低的HOMO能量（從-5.679 eV降低到-5.96 eV），這表明它們具有更高的抗氧化能力。特別是，通過添加Li鹽形成的納米纖維膜的分級(jí)結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點(diǎn)，這意味著分級(jí)納米纖維膜可以極大地提高PEO基固態(tài)電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性。如圖8（d）所示，NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池在3.0~4.3 V的電壓范圍內(nèi)不同周期具有平滑的充放電曲線，這表明電池的成分為循環(huán)過程中相對(duì)穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生副反應(yīng)。因此，上述改進(jìn)的電化學(xué)性能表明，在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中引入不對(duì)稱分層結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和Al2O3納米片可以有效解決低離子電導(dǎo)率和差的高電壓兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步確認(rèn)固態(tài)電解質(zhì)與NMC811正極以及Li正極之間形成的界面組成，我們對(duì)NMC811/PEO-LiTFSI/循環(huán)后NMC811正極和Li正極的X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了研究。Li和NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池如圖S14和圖8(e)和(f)所示。眾所周知，LiF是形成致密且穩(wěn)定的CEI和SEI的主要成分，并且在圖8（e）中清楚地觀察到AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)循環(huán)后的NMC811正極對(duì)應(yīng)于a與 PEO-LiTFSI 電解質(zhì)相比，F(xiàn) 1s 光譜中的 LiF 峰更強(qiáng)烈。類似地，圖8（f）顯示，AHPAA-PEO-LiTFSI電解質(zhì)循環(huán)后的Li負(fù)極在F 1 s光譜中也對(duì)應(yīng)著比PEO-LiTFSI電解質(zhì)更強(qiáng)烈的LiF峰，表明在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入含氟基團(tuán)和Al2O3納米片有利于電解質(zhì)和電極之間構(gòu)建致密的保護(hù)界面，增強(qiáng)正極側(cè)的抗氧化性和負(fù)極側(cè)的抗氧化性。陽極側(cè)的還原穩(wěn)定性。此外，為了展示NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池的實(shí)際適用性，我們還嘗試使用單個(gè)NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li成功點(diǎn)亮41個(gè)LED燈泡，總額定功率為2.46 W室溫下的紐扣電池（圖8（g）），展示了潛在的實(shí)際適用性。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，設(shè)計(jì)并制備了用于固態(tài)高壓鋰金屬電池的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，包括含氟HPAA和具有雙功能不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的2D Al2O3納米片。所得電解液在Li負(fù)極鍍層和高壓正極脫嵌Li+過程中均穩(wěn)定，且能形成穩(wěn)定的SEI和CEI層。DFT結(jié)果揭示了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有雙功能的原因，即含氟HPAA的HOMO能量較低以及Al2O3納米片對(duì)鋰鹽的吸附，從而增加了抗氧化能力并提高了Li+的穩(wěn)定性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的沉積。與 PEO-LiTFSI 電解質(zhì)相比，所制備的 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質(zhì)具有更高的 Li+ 遷移率和更強(qiáng)的機(jī)械性能?；谏鲜鲈鰪?qiáng)的性能，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對(duì)稱電池能夠在0.1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過5500 h。AHPAA-PEOLiTFSI電解液不僅在組裝的LFP/Li電池中具有極長的循環(huán)壽命，更重要的是，在NMC811/Li電池中經(jīng)過800多次循環(huán)后，其可逆容量達(dá)到104.7 mA h g?1，進(jìn)一步證明了所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與高壓正極匹配的穩(wěn)定性。