氮化鋁的研究歷史、特征及應用

近幾年，碳化硅作為一種無機材料，其熱度可與“半導體”、“芯片”、“集成電路”等相提并論，它除了是制造芯片的戰(zhàn)略性半導體材料外，因其獨有的特性和優(yōu)勢受到其它眾多行業(yè)的青睞，可謂是一種明星材料。

隨著集成電路成為了國家戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，除碳化硅以外，很多半導體材料得以被研究開發(fā)，氮化鋁無疑是其中最具有發(fā)展前景的半導體材料之一。近年來，眾多企業(yè)都意識到氮化鋁是一個研究熱點，也將是一個市場熱點，所以部分企業(yè)對此早有部署。今天我們就來了解一下氮化鋁蘊藏著怎樣的魅力。

氮化鋁的研究歷史

氮化鋁是一種綜合性能優(yōu)良的陶瓷材料，對其研究可以追溯到一百多年前，它是由F.Birgeler和A.Geuhter在1862年發(fā)現(xiàn)的，并于1877年由J.W.MalletS首次合成了氮化鋁，但在隨后的100多年并沒有什么實際應用，當時僅將其作為一種固氮劑用作化肥。

由于氮化鋁是共價化合物，自擴散系數(shù)小，熔點高，導致其難以燒結(jié)，直到20世紀50年代，人們才首次成功制得氮化鋁陶瓷，并作為耐火材料應用于純鐵、鋁以及鋁合金的熔煉。自20世紀70年代以來，隨著研究的不斷深入，氮化鋁的制備工藝日趨成熟，其應用范圍也不斷擴大。尤其是進入21世紀以來，隨著微電子技術的飛速發(fā)展，電子整機和電子元器件正朝微型化、輕型化、集成化，以及高可靠性和大功率輸出等方向發(fā)展，越來越復雜的器件對基片和封裝材料的散熱提出了更高要求，進一步促進了氮化鋁產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。

氮化鋁特征

1、結(jié)構(gòu)特征

氮化鋁(AlN)是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的共價鍵化合物，晶格參數(shù)為a=3.114，c=4.986。純氮化鋁呈藍白色，通常為灰色或灰白色，是典型的III-Ⅴ族寬禁帶半導體材料。

2、性能特征

氮化鋁(AlN)具有高強度、高體積電阻率、高絕緣耐壓、熱膨脹系數(shù)、與硅匹配好等特性，不但用作結(jié)構(gòu)陶瓷的燒結(jié)助劑或增強相，尤其是在近年來大火的陶瓷電子基板和封裝材料領域，其性能遠超氧化鋁。

3、性能參數(shù)

表：氮化鋁主要性能參數(shù)

由以上數(shù)據(jù)可以看到，與其它幾種陶瓷材料相比較，氮化鋁陶瓷綜合性能優(yōu)良，非常適用于半導體基片和結(jié)構(gòu)封裝材料，在電子工業(yè)中的應用潛力非常巨大。

氮化鋁的導熱機理

在氮化鋁一系列重要的性質(zhì)中，最為顯著的是高的熱導率。關于氮化鋁的導熱機理，國內(nèi)外已做了大量的研究，并已形成了較為完善的理論體系。主要機理為：通過點陣或晶格振動，即借助晶格波或熱波進行熱的傳遞。量子力學的研究結(jié)果告訴我們，晶格波可以作為一種粒子——聲子的運動來處理。熱波同樣具有波粒二象性。載熱聲子通過結(jié)構(gòu)基元(原子、離子或分子)間進行相互制約、相互協(xié)調(diào)的振動來實現(xiàn)熱的傳遞。如果晶體為具有完全理想結(jié)構(gòu)的非彈性體，則熱可以自由的由晶體的熱端不受任何干擾和散射向冷端傳遞，熱導率可以達到很高的數(shù)值。其熱導率主要由晶體缺陷和聲子自身對聲子散射控制。

理論上AlN熱導率可達320W·m-1·K-1，但由于AlN中的雜質(zhì)和缺陷造成實際產(chǎn)品的熱導率還不到200W·m-1·K-1。這主要是由于晶體內(nèi)的結(jié)構(gòu)基元都不可能有完全嚴格的均勻分布，總是存在稀疏稠密的不同區(qū)域，所以載流聲子在傳播過程中，總會受到干擾和散射。

氮化鋁粉體的制備工藝

氮化鋁粉體的制備工藝主要有直接氮化法和碳熱還原法，此外還有自蔓延合成法、高能球磨法、原位自反應合成法、等離子化學合成法及化學氣相沉淀法等。

1、直接氮化法

直接氮化法就是在高溫的氮氣氣氛中，鋁粉直接與氮氣化合生成氮化鋁粉體，其化學反應式為2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)，反應溫度在800℃-1200℃。

其優(yōu)點是工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。其缺點是鋁粉表面有氮化物產(chǎn)生，導致氮氣不能滲透，轉(zhuǎn)化率低；反應速度快，反應過程難以控制；反應釋放出的熱量會導致粉體產(chǎn)生自燒結(jié)而形成團聚，從而使得粉體顆粒粗化，后期需要球磨粉碎，會摻入雜質(zhì)。

2、碳熱還原法

碳熱還原法就是將混合均勻的Al2O3和C在N2氣氛中加熱，首先Al2O3被還原，所得產(chǎn)物Al再與N2反應生成AlN，其化學反應式為：

Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)→2AlN(s)+3CO(g)

其優(yōu)點是原料豐富，工藝簡單；粉體純度高，粒徑小且分布均勻。其缺點是合成時間長，氮化溫度較高，反應后還需對過量的碳進行除碳處理，導致生產(chǎn)成本較高。

3、高能球磨法

高能球磨法是指在氮氣或氨氣氣氛下，利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動，使硬質(zhì)球?qū)ρ趸X或鋁粉等原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，從而直接氮化生成氮化鋁粉體的方法。

其優(yōu)點是：高能球磨法具有設備簡單、工藝流程短、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點。其缺點是：氮化難以完全，且在球磨過程中容易引入雜質(zhì)，導致粉體的質(zhì)量較低。

4、高溫自蔓延合成法

高溫自蔓延合成法是直接氮化法的衍生方法，它是將Al粉在高壓氮氣中點燃后，利用Al和N2反應產(chǎn)生的熱量使反應自動維持，直到反應完全，其化學反應式為：

2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)

其優(yōu)點是高溫自蔓延合成法的本質(zhì)與鋁粉直接氮化法相同，但該法不需要在高溫下對Al粉進行氮化，只需在開始時將其點燃，故能耗低、生產(chǎn)效率高、成本低。其缺點是要獲得氮化完全的粉體，必需在較高的氮氣壓力下進行，直接影響了該法的工業(yè)化生產(chǎn)。

5、原位自反應合成法

原位自反應合成法的原理與直接氮化法的原理基本類同，以鋁及其它金屬形成的合金為原料，合金中其它金屬先在高溫下熔出，與氮氣發(fā)生反應生成金屬氮化物，繼而金屬Al取代氮化物的金屬，生產(chǎn)AlN。

其優(yōu)點是工藝簡單、原料豐富、反應溫度低，合成粉體的氧雜質(zhì)含量低。其缺點是金屬雜質(zhì)難以分離，導致其絕緣性能較低。

6、等離子化學合成法

等離子化學合成法是使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器，將Al粉輸送到等離子火焰區(qū)內(nèi)，在火焰高溫區(qū)內(nèi)，粉末立即融化揮發(fā)，與氮離子迅速化合而成為AlN粉體。

其優(yōu)點是團聚少、粒徑小。其缺點是該方法為非定態(tài)反應，只能小批量處理，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且其氧含量高、所需設備復雜和反應不完全。

7、化學氣相沉淀法

它是在遠高于理論反應溫度，使反應產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，導致其自動凝聚成晶核，而后聚集成顆粒。

氮化鋁的應用

1、壓電裝置應用

氮化鋁具備高電阻率，高熱導率(為Al2O3的8-10倍)，與硅相近的低膨脹系數(shù)，是高溫和高功率的電子器件的理想材料。

2、電子封裝基片材料

常用的陶瓷基片材料有氧化鈹、氧化鋁、氮化鋁等，其中氧化鋁陶瓷基板的熱導率低，熱膨脹系數(shù)和硅不太匹配；氧化鈹雖然有優(yōu)良的性能，但其粉末有劇毒。

在現(xiàn)有可作為基板材料使用的陶瓷材料中，氮化硅陶瓷抗彎強度最高，耐磨性好，是綜合機械性能最好的陶瓷材料，同時其熱膨脹系數(shù)最小。而氮化鋁陶瓷具有高熱導率、好的抗熱沖擊性、高溫下依然擁有良好的力學性能?？梢哉f，從性能的角度講，氮化鋁與氮化硅是目前最適合用作電子封裝基片的材料，但他們也有個共同的問題就是價格過高。

3、應用于發(fā)光材料

氮化鋁（AlN）的直接帶隙禁帶最大寬度為6.2eV，相對于間接帶隙半導體有著更高的光電轉(zhuǎn)換效率。AlN作為重要的藍光和紫外發(fā)光材料，應用于紫外/深紫外發(fā)光二極管、紫外激光二極管以及紫外探測器等。此外，AlN可以和III族氮化物如GaN和InN形成連續(xù)的固溶體，其三元或四元合金可以實現(xiàn)其帶隙從可見波段到深紫外波段的連續(xù)可調(diào)，使其成為重要的高性能發(fā)光材料。

4、應用于襯底材料

AlN晶體是GaN、AlGaN以及AlN外延材料的理想襯底。與藍寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN熱匹配和化學兼容性更高、襯底與外延層之間的應力更小。因此，AlN晶體作為GaN外延襯底時可大幅度降低器件中的缺陷密度，提高器件的性能，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面有很好的應用前景。

另外，用AlN晶體做高鋁（Al）組份的AlGaN外延材料襯底還可以有效降低氮化物外延層中的缺陷密度，極大地提高氮化物半導體器件的性能和使用壽命?；贏lGaN的高質(zhì)量日盲探測器已經(jīng)獲得成功應用。

5、應用于陶瓷及耐火材料

氮化鋁可應用于結(jié)構(gòu)陶瓷的燒結(jié)，制備出來的氮化鋁陶瓷，不僅機械性能好，抗折強度高于Al2O3和BeO陶瓷，硬度高，還耐高溫耐腐蝕。利用AlN陶瓷耐熱耐侵蝕性，可用于制作坩堝、Al蒸發(fā)皿等高溫耐蝕部件。此外，純凈的AlN陶瓷為無色透明晶體，具有優(yōu)異的光學性能，可以用作透明陶瓷制造電子光學器件裝備的高溫紅外窗口和整流罩的耐熱涂層。

6、復合材料

環(huán)氧樹脂/AlN復合材料作為封裝材料，需要良好的導熱散熱能力，且這種要求愈發(fā)嚴苛。環(huán)氧樹脂作為一種有著很好的化學性能和力學穩(wěn)定性的高分子材料，它固化方便，收縮率低，但導熱能力不高。通過將導熱能力優(yōu)異的AlN納米顆粒添加到環(huán)氧樹脂中，可有效提高材料的熱導率和強度。

現(xiàn)階段存在的問題

目前，氮化鋁也存在一些問題。其一是粉體在潮濕的環(huán)境極易與水中羥基形成氫氧化鋁，在AlN粉體表面形成氧化鋁層，氧化鋁晶格溶入大量的氧，降低其熱導率，而且也改變其物化性能，給AlN粉體的應用帶來困難。抑制AlN粉末的水解處理主要是借助化學鍵或物理吸附作用在AlN顆粒表面涂覆一種物質(zhì)，使之與水隔離，從而避免其水解反應的發(fā)生。目前抑制水解處理的方法主要有：表面化學改性和表面物理包覆。

其二是氮化鋁的價格高居不下，每公斤上千元的價格也在一定程度上限制了它的應用。制備氮化鋁粉末一般都需要較高的溫度，從而導致生產(chǎn)制備過程中的能耗較高，同時存在安全風險，這也是一些高溫制備方法無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要弊端。再者是生產(chǎn)制備過程中的雜質(zhì)摻入或者有害產(chǎn)物的生成問題，例如碳化還原反應過量碳粉的去除問題，以及化學氣相沉積法的氯化氫副產(chǎn)物的去除問題，這都要求制備氮化鋁的過程中需對反應產(chǎn)物進行提純，這也導致了生產(chǎn)制備氮化鋁的成本居高不下。

審核編輯：湯梓紅