溶膠-凝膠技術(shù)本原理及特點(diǎn)

近年來， 溶膠-凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料， 尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度（Tc）氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。

簡介

溶膠-凝膠法（Sol-Gel 法， 簡稱S-G 法）就是以無機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體， 在液相將這些原料均勻混合， 并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)， 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系， 溶膠經(jīng)陳化， 膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠， 凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑， 形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化， 再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。近年來， 溶膠-凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料， 尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度（Tc）氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。

Sol-Gel 基本原理及特點(diǎn)

基本原理

Sol-Gel 法的基本反應(yīng)步驟如下：

1）溶劑化：金屬陽離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元M（H2O）z+n ， 為保持其配位數(shù)， 具有強(qiáng)烈釋放H+的趨勢。

2）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物， 如金屬醇鹽M（OR）n 與水反應(yīng)。

3）縮聚反應(yīng)：按其所脫去分子種類， 可分為兩類：

失水縮聚 —M —OH +HO —M— =—M —O —M — +H2O失醇縮聚 —M —OR+HO —M — =—M —O —M — +ROH

特點(diǎn)

溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液， 因此， 就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性， 在形成凝膠時(shí)， 反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;

由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟， 那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀?實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;

與固相反應(yīng)相比， 化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行， 而且僅需要較低的合成溫度， 涂布在線認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)， 而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)， 因此反應(yīng)容易進(jìn)行， 溫度較低;

選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是， 溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問題， 例如：原料金屬醇鹽成本較高;有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性;整個溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長， 常需要幾天或幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在干燥過程中會逸出氣體及有機(jī)物， 并產(chǎn)生收縮。

Sol-Gel 法的工藝過程

Sol-Gel 法的工藝過程如下圖所示：

溶膠-凝膠法的化學(xué)過程根據(jù)原料不同可以分為有機(jī)工藝和無機(jī)工藝， 根據(jù)溶膠-凝膠過程的不同可以分為膠體型Sol-Gel 過程、無機(jī)聚合物型Sol-Gel過程和絡(luò)合物型Sol-Gel 過程。

溶膠的制備

溶膠的制備是技術(shù)的關(guān)鍵， 溶膠的質(zhì)量直接影響到最終所得材料的性能， 因此如何制備滿足要求的溶膠成為人們研究的重點(diǎn)。近年來主要從以下幾個方面對它進(jìn)行了研究。

加水量：加水量一般用物質(zhì)的量之比R=n（H2O）∶n［M（OR）n］ 表示。加水量很少， 一般R 在0.5 ～ 1.0 的范圍， 此時(shí)水解產(chǎn)物與未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合， 形成大分子溶液， 顆粒不大于1nm ， 體系內(nèi)無固液界面， 屬于熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng);而加水過多（R ≥100）， 則醇鹽充分水解， 形成存在固液界面的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。

催化劑：酸堿作為催化劑， 其催化機(jī)理不同，因而對同一體系的水解縮聚， 往往產(chǎn)生結(jié)構(gòu)、形態(tài)不同的縮聚物。研究表明， 酸催化體系的縮聚反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于水解反應(yīng)， 水解由H3O+的親電機(jī)理引起，縮聚反應(yīng)在完全水解前已開始， 因而縮聚物的交聯(lián)度低， 所得的干凝膠透明， 結(jié)構(gòu)致密;堿催化體系的水解反應(yīng)是由OH-的親核取代引起的， 水解速度大于親核速度， 水解比較完全， 形成的凝膠主要由縮聚反應(yīng)控制， 形成大分子聚合物， 有較高的交聯(lián)度， 所得的干凝膠結(jié)構(gòu)疏松， 半透明或不透明。

溶膠濃度：溶膠的濃度主要影響膠凝時(shí)間和凝膠的均勻性。在其它條件相同時(shí)， 隨溶膠濃度的降低， 膠凝時(shí)間延長、凝膠的均勻性降低， 且在外界條件干擾下很容易發(fā)生新的膠溶現(xiàn)象。所以為減少膠凝時(shí)間， 提高凝膠的均勻性， 應(yīng)盡量提高溶膠的濃度。

水解溫度 ：提高溫度對醇鹽的水解有利， 對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽）， 常在加熱下進(jìn)行水解， 以縮短溶膠制備及膠凝所需的時(shí)間;但水解溫度太高， 將發(fā)生有多種產(chǎn)物的水解聚合反應(yīng)， 生成不易揮發(fā)的有機(jī)物， 影響凝膠性質(zhì)。

絡(luò)合劑的使用：添加絡(luò)合劑可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度小、反應(yīng)活性大、水解速度過快等問題， 是控制水解反應(yīng)的有效手段之一。

電解質(zhì)的含量：電解質(zhì)的含量可以影響溶膠的穩(wěn)定性。據(jù)涂布在線了解，與膠粒帶同種電荷的電解質(zhì)離子可以增加膠粒雙電層的厚度， 從而增加溶膠的穩(wěn)定性;與膠粒帶不同電荷的電解質(zhì)離子會降低膠粒雙電層的厚度， 降低溶膠的穩(wěn)定性。

高分子化合物的使用：高分子化合物可以吸附在膠粒表面， 從而產(chǎn)生位阻效應(yīng)， 避免膠粒的團(tuán)聚;增加溶膠的穩(wěn)定性。

溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化

凝膠是一種由細(xì)小粒子聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同而分為水凝膠（hydrogel）， 醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等， 而沉淀物（precipitate）是由孤立粒子聚集體組成的。溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程， 可簡述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（cluster）逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過程視為兩個大的粒了簇組成的一個橫跨整體的簇， 形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過程中， 膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí)， 由于液相被包裹于固相骨架中， 整個體系失去流動性， 同時(shí)膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 溶膠也從Newton 體向Bingham 體轉(zhuǎn)變， 并帶有明顯的觸變性。

干凝膠的熱處理

凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠凝膠法的重要步驟， 由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成可應(yīng)用的材料至少有4 個歷程：毛細(xì)收縮、縮合-聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔， 使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中， 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇， 265 ～ 300 ℃發(fā)生（—OR）基的氧化， 300 ℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的（—OH）基。由于熱處理過程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放（CO2 、H2O 、ROH）， 加之（—OR）基在非充分氧化時(shí)還可能炭化，在制品中留下炭質(zhì)顆粒， 所以升溫速度不宜過快。

應(yīng)用

由于溶膠-凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性， 近年來已用該技術(shù)制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb （ZiTi）O3 和BaTiO3 等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜 ， 高溫超導(dǎo)纖維等。在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料、有機(jī)染料摻雜型非線性光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。在熱學(xué)方面用該技術(shù)制備的SiO2-TiO2 玻璃非常均勻， 熱膨脹系數(shù)很小， 化學(xué)穩(wěn)定性也很好;已制成的InO3-SnO2（ITO）大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能;制成的SiO2 氣凝膠具有超絕熱性能等特點(diǎn)。

在化學(xué)材料方面用該技術(shù)制備的下列產(chǎn)品都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點(diǎn)， 而且孔徑可以調(diào)節(jié)超細(xì)氧化物己被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護(hù)膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點(diǎn);氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比表面和均勻分布的微孔;中孔性的TiO2/γ-Al2O3 復(fù)合顆粒具有良好的光催化和吸附性能， 在氨催化降解方面有著良好的應(yīng)用。