如何解決合金基負(fù)極材料固有的體積膨脹問(wèn)題

01 導(dǎo)讀

鑒于理論容量高，合金基負(fù)極是鋰離子電池(LIBs)的有前途的候選材料，以滿足當(dāng)今便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的嚴(yán)格要求。然而，體積膨脹和不可逆粉化的固有限制導(dǎo)致LIBs的容量急劇衰減和循環(huán)壽命短。液態(tài)金屬具有與生俱來(lái)的大容量，擁有液體的變形能力，可以從根本上避免電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的大體積變化。

02 成果簡(jiǎn)介

近日，東南大學(xué)孫正明、章煒和南京航空航天大學(xué)張騰飛等報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的策略，將2D Ti3C2TxMXene自組裝成3D結(jié)構(gòu)，同時(shí)將共晶鎵銦(EGaIn)原位封裝在單個(gè)“MXene單元”中。在單元內(nèi)部，從三元固體合金中提取鋰離子使LM回到二元液態(tài)，實(shí)現(xiàn)了破裂或粉碎結(jié)構(gòu)的自修復(fù)過(guò)程。

在單元外部，Ti3C2Tx骨架的彈性網(wǎng)絡(luò)緩沖了鋰化EGaIn的體積膨脹。如此制備的LM-Ti3C2Tx負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(489 mAh·g-1，5 A·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(4500次循環(huán)后為409.8 mAh·g-1，90.8%容量保持率)。此外，作者證明了可逆的液-固相變和獨(dú)特的銦核/鎵殼結(jié)構(gòu)的形成是其自修復(fù)性能的原因。

03 關(guān)鍵要點(diǎn)

這項(xiàng)工作有效地解決合金基負(fù)極材料固有的體積膨脹問(wèn)題。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1LM-Ti3C2Tx的制作工藝示意圖：結(jié)合外部MXene骨架的彈性網(wǎng)絡(luò)（路線1），緩沖體積膨脹和LM從內(nèi)部的體積自愈合能力（路線2），以保持結(jié)構(gòu)的完整性。

如圖1所示，豐富的表面官能團(tuán)（-F、-O和-OH）賦予MXene通過(guò)配位鍵與LM反應(yīng)的可能性，并將LM原位限制在其互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。原位封裝技術(shù)均勻地將液態(tài)金屬納米顆粒（LMNPs）限制在獨(dú)立的“MXene單元”中，從而抑制了電化學(xué)過(guò)程中其聚集，并緩沖了其從外部的體積變化（圖1，路徑1）。

此外，即使巨大的體積膨脹導(dǎo)致了單元內(nèi)LM的破壞，但其較大的表面張力和液體性質(zhì)也會(huì)自我愈合，以保持結(jié)構(gòu)的完整性（圖1，路徑2）。

圖2(a)LM-Ti3C2Tx水凝膠和LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料的數(shù)碼照片。在不同的放大倍數(shù)下，凍干的LM-Ti3C2Tx復(fù)合水凝膠的(b)和(c) SEM圖像，證實(shí)了2D Ti3C2Tx已組裝成三維結(jié)構(gòu)。(d)Ti、C、Ga和In的相關(guān)EDS表明，LMNPs在Ti3C2Tx骨架中均勻分布。(e)LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料的TEM圖像，以及(f)LM-Ti3C2Tx中Ti3C2Tx的（004）晶面的HRTEM圖像。

LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料是通過(guò)水凝膠樣品的冷凍干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)的（圖2a）。LM-Ti3C2Tx的掃描電子顯微鏡圖像證實(shí)了2D Ti3C2Tx已經(jīng)組裝成一個(gè)3D結(jié)構(gòu)（圖2b）。放大后的掃描電鏡圖像（圖2c）顯示，LMNPs被封裝在“MXene單元”中。EDS結(jié)果進(jìn)一步表明，LMNPs在三維網(wǎng)絡(luò)中分布均勻（圖2d）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和相應(yīng)的元素分布圖顯示，LMNPs錨定在直徑為200-500 nm的Ti3C2Tx納米片上（圖2e）。Ti3C2Tx的（004）晶面如圖2f所示。

圖3Ti3C2Tx單體、LM和LM-Ti3C2Tx的(a) XRD，表明LMNPs與Ti3C2Tx的緊密結(jié)合。(b) Ti3C2Tx單體和LM-Ti3C2Tx的氮吸附/解吸等溫線和(c)孔徑分布曲線。LM-Ti3C2Tx的(d) XPS Ti 2p (e) Ga 2p和(f)In3d波譜，證明了LMNPs的鈍化層與Ti3C2Tx納米片上的官能團(tuán)之間的配位。

圖3a顯示了EGaIn、Ti3C2Tx和LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料的XRD。在LM-Ti3C2Tx樣品的35度處出現(xiàn)的寬峰為非晶LM，在7度處出現(xiàn)的明顯峰對(duì)應(yīng)于Ti3C2Tx納米片的（002）晶面。與Ti3C2Tx單體相比，（002）晶面衍射峰表現(xiàn)出輕微的遷移，這表明Ti3C2Tx納米片有更大的空間層。

氮?dú)馕?解吸等溫線（圖3b和圖3c）表明，3D多孔LM-Ti3C2Tx具有豐富的分層孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積（14.6 m2 g-1），平均孔徑為11.1 nm。與Ti3C2Tx（8.8 m2g-1，平均孔徑為16.03 nm）相比，構(gòu)建三維骨架可以獲得更多的活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)高效的離子/電子傳輸和電解質(zhì)滲透。3D LM-Ti3C2Tx的形成表明LMNPs與Ti3C2Tx之間有很強(qiáng)的界面反應(yīng)，可以阻止LMNPs與集流體的直接接觸，抑制LMNPs的團(tuán)聚。

作者用X射線光電子能譜（XPS）分析了其反應(yīng)機(jī)理。Ti 2p、Ga 2p和In 3d波譜分別如圖3d、3e和3f所示。XPS結(jié)果證實(shí)，Ga3+可以與Ti3C2Tx表面的-O基團(tuán)相互作用，導(dǎo)致Ti3C2Tx的凝膠化過(guò)程，這不僅為L(zhǎng)MNPs提供了優(yōu)越的約束，而且抑制了Ti3C2Tx納米片的重新堆積，從而賦予復(fù)合材料足夠的空間來(lái)緩沖LMNPs的體積膨脹。

圖4 LM-Ti3C2Tx負(fù)極的(a) CV曲線。循環(huán)后LM-Ti3C2Tx負(fù)極前后的(b)奈奎斯特圖。(c)在0.1 A g-1下，LM-Ti3C2Tx和LMNPs負(fù)極的循環(huán)性能。(d)LM-Ti3C2Tx負(fù)極的恒電流充放電曲線。(e)LM-Ti3C2Tx和LMNPs負(fù)極的倍率性能。(f)LM-Ti3C2Tx負(fù)極與其他液態(tài)金屬基負(fù)極的比較。(g)在5 A g-1下，LM-Ti3C2Tx和LMNPs負(fù)極的循環(huán)性能，表現(xiàn)出“內(nèi)到外”設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高循環(huán)性能。(h)不同掃描速率下的LM-Ti3C2Tx負(fù)極的CV曲線以及相應(yīng)的(i)峰值電流線擬合，證明了法拉第/非法拉第行為的協(xié)同控制。(j)不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)，表明電容貢獻(xiàn)與掃描速率之間存在正相關(guān)關(guān)系。

對(duì)于LM-Ti3C2Tx的循環(huán)伏安法（CV）曲線（圖4a），第一個(gè)循環(huán)中的不可逆性歸因于SEI薄膜的形成。在0.75 V和0.9 V的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)鎵中Li+的提取，而在0.64 V和0.55 V的陽(yáng)極峰對(duì)應(yīng)銦的脫鋰化。鎵的陰極鋰化分別發(fā)生在0.53 V和0.72 V，銦的陰極鋰化發(fā)生在0.43 V和0.68 V。

由于LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料的約束制備策略，所制備的負(fù)極具有很大的可逆性。循環(huán)前后負(fù)極的奈奎斯特圖如圖4b所示。循環(huán)過(guò)程（循環(huán)前Rct=45.6 Ω，循環(huán)后Rct=27.8 Ω）后的阻抗下降可歸因于電化學(xué)激活和氧化層的去除。

通過(guò)將Ti3C2Tx和LM的質(zhì)量比調(diào)整為1：2，在0.1 A g-1的條件下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量為791 mAh g-1，與原始LMNPs（100次循環(huán)后為305 mAh g-1）相比，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料還獲得了更優(yōu)越的倍率性能（圖4d和4e）。

即使在5 A g-1下，它仍然提供489 mAh g-1的容量，與其他基于LM的LIBs相比，顯示出最好的倍率性能（圖4f）。此外，質(zhì)量比為2：1的負(fù)極（LM：Ti3C2Tx）在5 A g-1時(shí)循環(huán)性能最好（圖4g)，提供了451.3 mAh g-1的初始容量，4500次循環(huán)后保持409.8 mAh g-1（容量保留率為90.8%），CE為99.1%。

相比之下，LMNPs負(fù)極提供的初始容量為433.5 mAh g-1，這表明LM-Ti3C2Tx的主要容量貢獻(xiàn)來(lái)自于LM。然而，未封裝的原始LM有團(tuán)聚的傾向，導(dǎo)致電化學(xué)性能迅速衰減，在5 A g-1時(shí)僅產(chǎn)生20 mAh g-1的容量，在2000次循環(huán)后失效。在不同的掃描速率（0.1~1 mV-1）下，作者通過(guò)CV測(cè)量分析了LM-Ti3C2Tx電極的鋰存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，如圖4h所示。

對(duì)鋰存儲(chǔ)的典型貢獻(xiàn)可分為雙層電容充電（通常在電容器中），表面離子存儲(chǔ)中的電容貢獻(xiàn)（即贗電容）以及鋰化過(guò)程中的擴(kuò)散控制（通常在電池中）。

對(duì)于納米級(jí)活性材料，電容效應(yīng)對(duì)鋰的存儲(chǔ)有至關(guān)重要的貢獻(xiàn)，可以用公式i=avb進(jìn)行分析。其中i和v分別對(duì)應(yīng)峰值電流和掃描速率，而a和b為可變常數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)b = 1時(shí)，識(shí)別為一個(gè)電容控制過(guò)程，b = 0.5對(duì)應(yīng)于一個(gè)與傳統(tǒng)電池類似的擴(kuò)散過(guò)程。

通過(guò)進(jìn)一步分析陽(yáng)極峰（O1和O2）和陰極峰（R1和R2），確定b的擬合值分別為0.66、0.68 0.73和0.66，表明電容過(guò)程對(duì)b有重要貢獻(xiàn)（圖4i）。不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)如圖4j所示，較高的掃描速率導(dǎo)致較大的電容貢獻(xiàn)，LM-Ti3C2Tx電極的Li+存儲(chǔ)機(jī)制在高電流密度下被電容控制。

圖5 (a)LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全電池從0.2 C到5 C的倍率性能（1 C=170 mA g-1）。(b) LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全電池在電流密度為1 C下的前三個(gè)周期的充放電曲線。(c) LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全電池在1 C下的循環(huán)性能。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx的d)dQ/dV曲線。

作者組裝了一個(gè)結(jié)合LM-Ti3C2Tx和商用LiFePO4的全電池，N/P比約為1.2：1，以評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全電池在0.2、0.5、1、2和5C條件下的容量分別為132、117、107、95和69 mAh g-1。當(dāng)恢復(fù)到0.2 C時(shí)，它仍然可以提供121 mAh g-1的容量（圖5a）。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx在1C電流密度下的充放電曲線圖如圖5b所示，初始充電容量為118.1 mAh g-1，ICE為93.9%，150次循環(huán)后容量為105.5 mAh g-1,容量保持90.2%（圖5c），平均CE為99.35%。

基于恒流充放電結(jié)果的dQ/dV曲線如圖5d所示。2.75 V時(shí)的主要陰極峰對(duì)應(yīng)于Li-Ga合金的形成，2.93 V和2.99 V時(shí)的峰可歸因于Li-In合金化過(guò)程。在2.49 V和2.67 V處的陽(yáng)極峰可以歸因于從LM中提取Li+，對(duì)應(yīng)于LM脫合金過(guò)程的平臺(tái)貢獻(xiàn)，在后續(xù)循環(huán)中沒(méi)有明顯的變化，表明全電池具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖6 在5 A g-1時(shí)，(a)循環(huán)前，(b)完全放電，以及(c)充滿電的LM-Ti3C2Tx電極的掃描電鏡圖像，在鋰化/脫鋰過(guò)程中表現(xiàn)出可逆的液固相變。(d)在電流密度為0.1 A g-1時(shí)，在14°-45°的原位XRD，表明合金化/去合金化過(guò)程中的相變和相分離。(e)由SSOL5數(shù)據(jù)庫(kù)得到的Li-Ga-In三元等溫線相圖，預(yù)測(cè)固-液相變。(f)完全合金化后的LMNPs的HADDF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS，顯示了一個(gè)獨(dú)特的銦核/鎵殼結(jié)構(gòu)。(g)鋰化后，固體Li2X（X= Ga/In）的晶體結(jié)構(gòu)。(h)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中EGaIn的可逆液固轉(zhuǎn)變示意圖。

為了探討LM在合金化/去合金化過(guò)程中的自愈合行為，作者采用掃描電鏡分析了LMNPs的形貌。LM-Ti3C2Tx電極保留了LM-Ti3C2Tx復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)。最初，LMNPs保持了直徑為500 nm的規(guī)則球形（圖6a）。完全放電后，LMNPs表現(xiàn)出明顯的變形（圖6b），這可能是由于在高電流密度下的快速液固轉(zhuǎn)變。此外，非各向同性的包埋過(guò)程也導(dǎo)致了LMNPs的不均勻體積變化和表面粗糙化。在去合金化過(guò)程中，它們表現(xiàn)出優(yōu)越的可逆性，并恢復(fù)到球形狀態(tài)（圖6c）。

由于LM的內(nèi)在自愈合特性與相變有關(guān)，因此，作者采用原位XRD分析了LM基電極的完整鋰化/脫鋰過(guò)程（圖6d）。一開(kāi)始沒(méi)有明顯的衍射峰，Ga在0.75 V時(shí)優(yōu)先參與鋰化過(guò)程。隨著連續(xù)鋰化，Ga轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2Ga7和LiGa，最終形成Li2Ga。在23度和25度處出現(xiàn)的峰分別來(lái)自于Li-Ga合金的（020）和（110）晶面。

同時(shí)，In的峰出現(xiàn)在0.7 V，對(duì)應(yīng)于其（110）晶面，由于Ga的鋰化而分離，然后逐漸從In向InLi3In2相變，最后形成Li2In，對(duì)應(yīng)37和42度峰，可歸屬于Li-In合金的（200）和（041）晶面。合金化和脫合金過(guò)程與電極的平臺(tái)容量相一致，因?yàn)镋GaIn在脫合金后可以逆轉(zhuǎn)到其初始的共晶狀態(tài)。

為了進(jìn)一步闡明LM的相變行為，作者利用相圖預(yù)測(cè)了其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的物理狀態(tài)。Li-Ga-In三元等溫線相圖如圖6e所示。在放電過(guò)程中，鋰可以逐漸與LMNPs進(jìn)行合金化，然后轉(zhuǎn)化為固相。如圖6f所示，TEM觀察了完全鋰化LMNPs的形態(tài)和元素分布。

與LMNPs的初始狀態(tài)不同，鎵和銦存在不均勻的位置，形成了獨(dú)特的銦核/鎵殼結(jié)構(gòu)。由于高親鋰性，鎵原子在電化學(xué)反應(yīng)中逐漸遷移到粒子的殼層，導(dǎo)致銦在中心富集，形成扭曲的體心立方體結(jié)構(gòu)（圖6g）。另一方面，鎵原子在合金化前遷移到殼層中，因此由于過(guò)冷效應(yīng)而保持液態(tài)。液態(tài)殼還可以作為“粘合劑”來(lái)固定由固相產(chǎn)生引起的局部“裂紋”。

當(dāng)完全鋰化后，液體殼固化形成一個(gè)獨(dú)特的銦核/鎵殼結(jié)構(gòu)（圖6h)。在脫鋰過(guò)程中，EGaIn可以自發(fā)地進(jìn)行相變，返回到液態(tài)，實(shí)現(xiàn)了LM基電極的自愈合特性。

05 成果啟示

本文通過(guò)LMNPs的鈍化層與Ti3C2Tx豐富的官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)便的策略，將EGaIn封裝在3D Ti3C2Tx-MXene骨架中。在內(nèi)部，LM的流體性質(zhì)從根本上解決了粉化問(wèn)題，而從外部，彈性Ti3C2Tx網(wǎng)絡(luò)提供了穩(wěn)定的支持，緩沖了體積膨脹。內(nèi)外設(shè)計(jì)的協(xié)同效應(yīng)使LM- Ti3C2Tx負(fù)極具有優(yōu)越的倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這項(xiàng)工作展示了一種獨(dú)特的方法來(lái)解決合金基負(fù)極材料的基本挑戰(zhàn)，并為自愈合LIBs的制造提供了新的前景。

審核編輯：劉清