鋰離子電池老化機理

導 讀

汽車運輸?shù)?a href="http://ttokpm.com/v/tag/2364/" target="_blank">電氣化和可再生能源整合是減少氣體排放和全球變暖的兩條重要途徑。這些都帶來了儲能技術(shù)方面的挑戰(zhàn)，為此，電池成為一種多功能、高效的選擇。然而，鋰離子電池的有限循環(huán)壽命限制了其在固定能量存儲應用中的長期使用。為了實現(xiàn)鋰離子電池更廣泛的市場滲透，需要詳細了解其老化機理。老化被定義為系統(tǒng)性能、壽命和可靠性的降低，電池老化可能會導致其容量衰減或功率衰減或二者兼有。典型的鋰離子電池由電極活性材料、粘結(jié)劑、導電劑、隔膜、集流體和電解質(zhì)組成，這些部件之間的相互作用對電池的成功運行起著關(guān)鍵作用。因此，這些部件的老化及其導致的性能惡化會影響其他部件，進而加速整個電池系統(tǒng)的老化。鋰電池的主要老化機制及其相互作用的示意圖如圖1所示，展現(xiàn)了鋰離子衰減機制的復雜性。本文將詳細分析電池不同部件發(fā)生的副反應，描述電池的老化特性并揭示相應的老化機制。

圖1 鋰離子電池的老化機理示意圖[1]

1.陽極的老化機理

1）SEI膜的形成及穩(wěn)定增長

許多研究人員認為，石墨陽極上的主要老化因素是在陽極表面的固體電解質(zhì)界面（Solid electrolyte interphase，SEI）變化[2, 3]。如圖2所示，SEI膜在電極表面附近形成，以保護陽極免受可能的腐蝕，并防止電解質(zhì)在首次充電期間減少[4, 5]。然而，SEI是不穩(wěn)定的，因為鋰離子電池經(jīng)常在電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定范圍之外工作。因此，SEI增長在電池壽命期間持續(xù)發(fā)生，這導致活性鋰的消耗和電解質(zhì)的分解。活性鋰的消耗導致電極阻抗增加，電池容量和功率衰減。與SEI形成的初始階段相比，由于分解反應動力學或溶劑分子擴散的限制，SEI以較低的速率生長[6]。這意味著SEI在增長的過程中相對穩(wěn)定，而且容量損失在短期內(nèi)并不顯著，這允許鋰離子電池的長期使用。鋰離子電池的使用條件，包括高電壓、高SOC和高溫，都會加劇上述過程。電池在高電壓水平下儲存時，溶劑分子會通過SEI擴散后與石墨相互作用，可能導致石墨剝落和氣體生成，從而造成SEI膜的開裂。在高SOC下，較低的陽極電勢加速了上述副反應[7]。高溫將降低SEI的穩(wěn)定性和電極循環(huán)性能，因為SEI的溶解和溶劑分子的共插入被加強，進而產(chǎn)生對鋰離子滲透性較低的鋰鹽，從而導致電極阻抗的增加[8]。

圖2 SEI膜的變化過程[9]

2）鋰沉積和鋰枝晶的形成

一旦電極-電解質(zhì)界面處的鋰離子濃度超過電解質(zhì)的飽和極限，石墨陽極的表面就會發(fā)生鋰金屬沉積[10]。除了活性鋰消耗導致的容量損失外，鋰沉積過程中鋰枝晶的形成還可能導致隔膜撕裂及隨后的短路和電池瞬間失效[3]。高電流、低溫和高SOC可使陽極表面上的鋰離子量達到引發(fā)鋰枝晶所需的臨界鋰離子量[11, 12]。高電流會帶來更高的極化效應，這意味著石墨表面的鋰離子數(shù)量會增加從而堆積在陽極表面。此外，低溫和高SOC下，鋰的插層動力學減慢，增加了枝晶形成的可能性。枝晶形成的過電位在很大程度上取決于石墨表面的特性、溫度、枝晶表面積和鋰離子濃度。由于在陽極表面形成的枝晶的表面積會連續(xù)增加，所以一旦鋰枝晶開始形成，枝晶形成的過電位會迅速降低。此外，由于鋰沿著表面的擴散，在表面上的扭結(jié)和臺階處的鋰離子的量局部高于正常表面平面。因此，在缺陷處鋰沉積的概率更高[13, 14]。圖3說明了鋰枝晶的形成過程。由于鋰的不均勻沉積帶來的陽極中的應力導致枝晶晶須變形。如果沉積鋰的量限制了鋰離子通過電極-電解質(zhì)界面的擴散，則進入的鋰離子開始沉積在晶須的尖端以及扭結(jié)點[15]。鋰在石墨上的沉積是部分可逆的。在高陽極電位下，仍與集流體有電氣連接的活性鋰可以再次溶解成鋰離子。然而，若活性鋰被SEI膜完全包覆、失去和石墨的電氣連接，活性鋰將成為死鋰。因此，部分鋰枝晶被隔離并廣泛分布，造成鋰枝晶的樹枝狀生長和死鋰的擴散。這一過程可能導致內(nèi)部短路，甚至熱失控，對電池的安全性構(gòu)成威脅。

圖3 鋰枝晶的形成過程[16]

3）活性材料結(jié)構(gòu)的變化

在電池性能退化過程中，活性材料內(nèi)部通常會發(fā)生輕微的老化效應，表現(xiàn)為石墨有序結(jié)構(gòu)的破壞。當鋰電池以高速率循環(huán)時，由于鋰離子濃度的梯度差異，在活性材料中產(chǎn)生機械應力場，導致陽極晶格的變化，從而導致陽極的初始分層結(jié)構(gòu)的無序[17]。由于鋰離子和電解質(zhì)反應的無序顆粒之間存在新的界面，鋰離子更難嵌入石墨中[18, 19]。因此，活性材料結(jié)構(gòu)變化導致可逆容量的降低。此外，溶劑共插、石墨中的電解質(zhì)還原和石墨中的氣體沉淀導致的石墨顆粒開裂和石墨剝落將導致活性物質(zhì)的損失，加速陽極降解[3, 4]。

4）陽極結(jié)構(gòu)的變化

石墨材料的粒徑尺寸對陽極性能有很大影響。小顆粒材料可以縮短石墨材料之間的擴散路徑，這有利于高速充電/放電。然而，小顆粒材料具有更大的比表面積，這將在高溫下消耗更多的鋰離子，導致陽極的不可逆容量增加。因此，活性材料的粒徑尺寸與陽極的熱穩(wěn)定性有關(guān)[20]?；钚圆牧系捏w積變化也是接觸損失的原因之一，碳顆粒、碳和集電體、碳和粘合劑以及集電體和粘合劑之間可能發(fā)生接觸損失，導致電池的內(nèi)阻增加[9]。此外，活性材料的體積變化對電極的孔隙率具有負面影響。石墨電極的孔隙率與陽極的可逆容量有一定的關(guān)系。隨著孔隙率的增加，電解質(zhì)更容易滲透到陽極中，從而使石墨和電解質(zhì)之間的接觸面積增加。石墨和電解質(zhì)之間界面反應的增加導致可逆容量的降低。高壓固體密度石墨電極具有低孔隙率，這可以延遲陽極的老化。

2.陰極的老化機理

1）活性材料的溶解

活性材料溶解引起的衰減主要存在于LMO陰極中，特別是在高溫、高電荷狀態(tài)和低電勢下[21, 22]。在LMO正極材料中，錳通常處于兩種氧化態(tài)，即Mn3+和Mn4+，其中Mn3+不穩(wěn)定，可能溶解為Mn2+和Mn4+。Mn3+是固體結(jié)構(gòu)，而Mn2+會溶解在電解質(zhì)中，這導致與活性材料損失相關(guān)的容量衰減[23]。同時，電解液中H2O和LiF6結(jié)合形成的HF也可能導致錳的酸溶解，并在電極表面形成不溶性LiF，從而導致電極阻抗增加。對于腐蝕的陰極，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，導致鋰元素的存儲位置減少，容量衰減。對于具有低電勢陽極（如鋰化碳基陽極）的電池，溶解的錳離子將穿過隔板并沉積在陽極表面和/或催化SEI增稠反應，這導致鋰庫存損失和陽極內(nèi)阻增加[24]。

2）陰極結(jié)構(gòu)的變化

鋰離子在正極材料中的插入/提取過程導致材料體積的變化。體積的膨脹/收縮導致活性材料顆粒以及電極中產(chǎn)生機械應力和應變。這種結(jié)構(gòu)變化對陰極性能的影響大于碳基陽極[9]。此外，這種脫嵌過程會導致陰極氧化物的相變，從而扭曲晶格結(jié)構(gòu)[21]。一些相變是可逆的，比如LiFeO4與FePO4在循環(huán)過程中兩相共存；但也有一些不可逆的相變會導致晶格結(jié)構(gòu)坍塌，從而導致容量損失，如圖4所示，由于相反過渡金屬層中氧原子的排斥相互作用，層狀氧化物在脫鋰狀態(tài)下變得不穩(wěn)定。特別是當電池過度充電時，大量鋰離子從陰極中提取，導致材料的嚴重相變和結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖4脫鋰時的層狀鋰-過渡金屬氧化物[15]

充放電引起的循環(huán)應力也會導致電極材料晶體結(jié)構(gòu)的無序（圖5）。新的晶體結(jié)構(gòu)可能會導致鋰離子被困在結(jié)構(gòu)中，以及鋰離子存儲位置的損失。這兩種效應都會導致容量衰減。且電池在高電壓或高電流下的長期循環(huán)將導致陰極材料開裂。如果裂紋分布在陰極內(nèi)部，由于與電解質(zhì)缺乏接觸，Li+的擴散將受到阻礙，這可能會導致一些陰極材料處于“隔離”狀態(tài)。此外，裂紋還將導致陰極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，并進一步導致陰極材料的粉化和塌陷。

圖5 NMC333陰極表面層的STEM-HAADF圖像。（a）未經(jīng)循環(huán)的原始樣品。（b）在具有4.2V的高截止電壓的100次循環(huán)之后（c）在具有4.8V的高切斷電壓的100個循環(huán)之后（d）從圖c中用紅色框標記的區(qū)域放大的區(qū)域。[25]

隨著使用時間的增加，相鄰的陰極粒子將明顯地燒結(jié)在一起，這減少了電極的總表面積并增加了電池電阻。特別是對于具有NCM陰極的電池，由于Ni2+的原子半徑接近Li+的原子半徑，隨著鎳含量的增加，更容易發(fā)生Li/TM層間混合。因此，鋰離子將更多地卡在陰極離子中，無法參與循環(huán)過程。

3）CEI膜的形成及生長

陰極中Li+的損失主要歸因于陰極電解質(zhì)界面（Cathode electrolyte interphase，CEI）膜，其類似于SEI膜[26]，但相比于SEI膜，CEI膜具有厚度較薄、成分復合、生長不均勻、狀態(tài)不穩(wěn)定、電化學性質(zhì)特殊的特點[27]。CEI膜由陰極和電解質(zhì)之間的副反應（如電解質(zhì)的氧化和LiPF6的降解）產(chǎn)生的化合物組成；過渡金屬離子從陰極溶解到電解質(zhì)中，并由這些金屬離子形成的產(chǎn)物也可以作為CEI膜重新沉淀到正極顆粒的表面（圖5（a））。此外，有研究揭示SEI分解組分的溶解和遷移可能參與CEI的形成（圖5（b））[28, 29]。在高SOC下運行電池將加速電解質(zhì)的分解，并產(chǎn)生更多的HF來腐蝕陰極，從而產(chǎn)生更多的CEI組分。此外，當電池以高電流率充電和驅(qū)動時，副反應也會增加，因為高電流會顯著提高溫度。電解質(zhì)在高溫下容易分解，這將加速CEI膜的生產(chǎn)。然而，CEI膜對陰極老化的影響不如SEI膜對陽極老化的影響嚴重。

圖6 CEI生長機制示意圖：（a）表示電解質(zhì)中鋰鹽的分解，I和II表示過渡金屬在陰極中的溶解及其在陰極表面上的再沉淀。（b）組分遷移形成CEI。[29]

3.電解質(zhì)的老化機理

電解質(zhì)決定鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性、容量、安全性和操作條件。傳統(tǒng)電解質(zhì)通常由LiPF6和其他有機碳酸鹽組成。然而，LiPF6不穩(wěn)定，容易分解為LiF和PF5，其中PF5與有機碳酸鹽反應，導致電解質(zhì)老化[30]。反應產(chǎn)物在陽極表面上生成SEI膜，在陰極表面上生成CEI膜。雖然穩(wěn)定且致密的表面膜可以抑制電極表面暴露于電解質(zhì)，從而有效地減少電解質(zhì)和電極之間的反應，但在電池循環(huán)期間表面膜的連續(xù)破裂和再生將繼續(xù)消耗Li+，這導致電池容量衰退。目前，一些添加劑已添加到電解質(zhì)中，以形成更穩(wěn)定的表面膜。此外，在充電狀態(tài)或高溫下，電解液分解并在電池內(nèi)部形成氣體是一種固有的風險，這可能導致嚴重的事態(tài)發(fā)展，例如電池內(nèi)部壓力升高、火災甚至爆炸。

4.隔膜的老化機理

隔膜老化的主要原因通?？勺匪莸戒囍У纳L、電解液的腐蝕、隔膜通道的堵塞、高溫或高循環(huán)次數(shù)導致的過度循環(huán)和結(jié)構(gòu)退化[31]。特別是，高溫（通常在130至150℃的范圍內(nèi)）會導致隔膜軟化并關(guān)閉其孔隙，從而阻礙電極之間的離子傳輸，從而導致充放電過程停止。

在商用鋰離子電池中，通常使用三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）隔膜。PP（熔點165℃）在高溫下的變形不是很明顯，可以用來確保機械穩(wěn)定性；PE的功能則是在130℃（PE的熔點）下關(guān)閉電池。因此，隔膜（PE/PP/PE）可防止高達130℃的熱失控。圖7展示了隔膜的關(guān)閉行為。阻抗增加與隔膜熔化導致的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌有關(guān)，兩個電極之間形成相對無孔的膜。然而，即使在較低的溫度下，聚合物也可能失去孔隙率，從而導致電池在操作期間的阻抗增加[32]。

圖7隔膜（PE/PP/PE）內(nèi)部阻抗隨溫度的變化[34]

此外，過渡金屬離子或分解的活性物質(zhì)的進一步溶解可以通過隔膜擴散并堵塞孔隙[33]。電解質(zhì)分解產(chǎn)物導致的阻抗增加占電池總阻抗增加的近10%，電解質(zhì)分解產(chǎn)物會在隔膜上形成一層膜，從而堵塞空穴并阻礙鋰離子的傳輸[33]。

5. 集流體的老化機理

鋁箔和銅箔分別是陰極和陽極的集流體使用最廣泛的材料。在與陰極充電條件相關(guān)的高氧化電位下，鋁集電體中發(fā)生局部坑狀腐蝕[35]。凹坑和腐蝕部位充滿金屬氧化物產(chǎn)物的混合物，形成結(jié)節(jié)和表面土丘。鋁集流體的性能在很大程度上取決于電解質(zhì)的組成。由于表面存在氧化鋁（Al2O3）和氫氧化鋁（Al(OH)3）組成的保護層，金屬鋁在包含少量氧化劑的有機電解質(zhì)溶液中通常是穩(wěn)定的。在LiPF6電解質(zhì)中，少量的水可以促進電解質(zhì)的分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無機鹽，從而抑制鋁集電體的腐蝕。然而，隨著水的產(chǎn)生，電解質(zhì)的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學反應，加速了鋁箔的腐蝕。含氟表面面膜的形成對防止有機電解質(zhì)溶液引起的鋁陽極腐蝕具有重要作用。

諸如過放電等極端條件導致銅集流體的電勢上升到銅開始氧化為銅離子并溶解在電解質(zhì)中。在隨后的充電過程中，溶解的銅離子沉淀成金屬銅并沉積在陽極表面上，導致陽極的鋰吸收能力降低和鋰電鍍的發(fā)生。電解液腐蝕導致的鋰電鍍直接導致容量損失，甚至導致災難性故障，如內(nèi)部短路導致的熱失控。與鋁表面不同，由于陰極保護，銅通常不易在陰極電位下發(fā)生局部點蝕。

審核編輯 ：李倩