超低溫的FeCo-N多孔碳雙功能電催化劑可在-110℃下工作

01、研究背景

電能的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。人類活動(dòng)的日益多樣化對(duì)超低溫條件下工作的能源系統(tǒng)提出了新的要求。鋅空氣電池（ZABs）采用堿性水系電解質(zhì)以金屬鋅和空氣為電極，由于其理論能量密度高、成本低、安全性好，在大規(guī)模能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中引起了極大關(guān)注。在一些特定的應(yīng)用，如極地考察、天文觀測(cè)、石油勘探、高空無人機(jī)、航空航天以及寒冷地區(qū)可以使用，對(duì)ZABs在超低溫下的性能提出了更高的要求。然而水系電解質(zhì)液態(tài)溫度范圍較小，以及正極極緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)，阻礙了在超低溫下工作的ZABs的發(fā)展。因此，針對(duì)維持ZABs在超低溫下的高電化學(xué)性能，開發(fā)防凍電解質(zhì)和耐超低溫的電催化劑成為研究重點(diǎn)。

02、成果簡(jiǎn)介

鑒于此，香港城市大學(xué)支春義教授、范俊教授（共同通訊作者）等人報(bào)通過對(duì)傳統(tǒng)的KOH結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，開發(fā)出一種超低溫的ZAB，并開發(fā)出一種超低溫的FeCo-N多孔碳（FeCo-PC）雙功能電催化劑，該催化劑可以承受低至-110℃的超低工作溫度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的的電化學(xué)性能。相關(guān)成果以“Aqueous rechargeable zinc air batteriesoperated at -110℃”為題發(fā)表在Chem上。

03、研究亮點(diǎn)

1、CKOH和KOH水溶液的冰點(diǎn)存在依賴關(guān)系，KOH溶液的冰點(diǎn)首先隨著CKOH從0到8M的增加而下降，然后隨著CKOH的進(jìn)一步增加而開始增加;

2、耐超低溫的FeCo-PC雙功能電催化劑，最低工作溫度可達(dá)-110℃，實(shí)現(xiàn)最大功率密度為61.3 mW cm-2，容量為627.9 mAh g-1，在-70℃下可工作140h。

04、圖文介紹

圖1不同CKOH的KOH溶液的超低溫性能。(A)從-150℃到25℃的DSC測(cè)試結(jié)果，(B)不同CKOH的KOH溶液在-70℃和-115℃冷卻24h后的光學(xué)照片，(C)在每個(gè)轉(zhuǎn)變溫度下對(duì)0、6、8和18M KOH溶液的原位偏振顯微鏡觀察，(D)不同CKOH的KOH溶液的固-液轉(zhuǎn)變溫度，以及不同溫度和濃度的KOH溶液的相組成，(E)0、6、8和18M的KOH電解質(zhì)在每個(gè)轉(zhuǎn)變溫度下的原位拉曼光譜。

采用差示掃描量熱法（DSC）揭示了摩爾質(zhì)量濃度為0到22M的KOH水溶液在溫度變化時(shí)的熱力學(xué)變化。圖1A顯示了三種類型的固液轉(zhuǎn)換，包括冰的融化、鹽的溶解和玻璃-液體轉(zhuǎn)變。當(dāng)CKOH從0增加到8M時(shí)，KOH溶液的凝固點(diǎn)下降。而當(dāng)CKOH從8增加到16M時(shí)，只觀察到玻璃-液體轉(zhuǎn)變過程，并且轉(zhuǎn)變溫度隨著CKOH的增加而增加。當(dāng)CKOH從16到22M進(jìn)一步增加時(shí)，鹽的溶解過程發(fā)生，并且相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度隨著濃度的增加而增加。因此，當(dāng)CKOH從0M增加到8M時(shí)，KOH的冰點(diǎn)下降，然后隨著CKOH的進(jìn)一步增加而開始上升。在8M的KOH水溶液中，冰點(diǎn)最低為-120℃。這一發(fā)現(xiàn)在圖1B中得到了直觀的證明。在-70℃下冷卻24h后，8到16M的KOH溶液保持液態(tài)，而其他較低或較高濃度的溶液則變成固態(tài)。當(dāng)進(jìn)一步將冷卻溫度降低到-115℃ 24h后，只有8M的KOH保持液態(tài)。

用原位偏振顯微鏡觀察了液-固轉(zhuǎn)變過程（圖1C），0M KOH在-4℃時(shí)凍結(jié)，即使在-120℃時(shí)也只有一種形態(tài)形式，表明只發(fā)生了結(jié)冰過程。6M KOH在-50℃時(shí)凍結(jié)，在-120℃時(shí)可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯的新相，表明發(fā)生了結(jié)冰和玻璃轉(zhuǎn)變的兩個(gè)過程。8M的KOH在-115℃時(shí)保持液態(tài)，在-125℃時(shí)凍結(jié)，只發(fā)生了玻璃轉(zhuǎn)變。

圖1D描述了不同濃度的KOH溶液的固-液轉(zhuǎn)化溫度以及不同溫度和濃度的KOH溶液的相組成。對(duì)于CKOH在0到8M之間的KOH溶液，結(jié)冰過程明顯影響了冰點(diǎn)。當(dāng)CKOH從8到16M增加時(shí)，凝固點(diǎn)被玻璃化過程所控制。對(duì)于從16到22M的具有較高CKOH的KOH溶液，鹽的析出過程對(duì)冰點(diǎn)有主要影響。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，在每個(gè)CKOH的KOH溶液的光譜中都觀察到了大約3,080-3,150 cm-1的冰峰（圖1E），這反過來可以用來確定過渡溫度的范圍。對(duì)于8M KOH，在-115℃時(shí)沒有出現(xiàn)冰峰，而在-125℃時(shí)出現(xiàn)冰峰，這表明液-固轉(zhuǎn)變發(fā)生在-115℃至-125℃的溫度范圍內(nèi)。

圖2(A)不同CKOH的KOH溶液中O-H拉伸的拉曼光譜；(B)水分子（0M）與強(qiáng)、弱和非HBs的擬合OH拉伸振動(dòng)；(C)強(qiáng)、弱和非HBs的鍵數(shù)比；(D)不同CKOH的KOH溶液中O-H拉伸模式的FTIR光譜；(E)2和22MKOH電解質(zhì)的MD模擬快照；(F)通過MD模擬得到的離子和水之間的HB數(shù)和靜電作用勢(shì)能；(G)模擬的離子與水之間的相互作用；(H)不同的CKOH電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率；(I)不同CKOH的KOH電解質(zhì)的擴(kuò)散常數(shù)；(J)6和8M KOH電解質(zhì)活化能。

在3000-3700cm-1的水的O-H拉伸振動(dòng)峰，通常分成三部分，包括3230-1處的強(qiáng)HB，3400cm-1處的弱HB，以及3620cm-1處的非HB（圖2A、2B）。CKOH從0到8M的增加，強(qiáng)和弱的HB峰發(fā)生藍(lán)移。從10M增加到22M時(shí)，峰值發(fā)生紅移，表明HB相互作用強(qiáng)度首先減弱，隨后增強(qiáng)。隨著CKOH的增加，非HBs的數(shù)量增加，強(qiáng)和弱HBs的數(shù)量減少（圖2C）。

FTIR光譜也顯示了在3000-3700cm-1左右水的O-H拉伸振動(dòng)（圖2D）。8M KOH溶液具有最低的HB強(qiáng)度。HB數(shù)量的減少可能是由于在更高的CKOH溶液中K+和水分子之間的偶極-偶極力更強(qiáng)，以及K+溶解導(dǎo)致的水和水的相互作用的發(fā)生。水中HB的破壞可以通過擴(kuò)大其轉(zhuǎn)化能壘來阻礙水向冰的轉(zhuǎn)化，引起冰點(diǎn)降低。另一方面，HB強(qiáng)度的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致更高的冰點(diǎn)。圖2E顯示隨著CKOH的增加，HBs的數(shù)量減少（圖2F）。圖2F還顯示了靜電相互作用勢(shì)能隨著CKOH的增加而增加，表明離子相互作用增強(qiáng)。在8 M左右的臨界CKOH與適當(dāng)?shù)牡虷B數(shù)和離子相互作用導(dǎo)致了最低冰點(diǎn)。

如圖2G所示，與結(jié)合能為5.38 kcal mol-1的水二聚體相互作用相比，K+-水的結(jié)合能增加到19.85 kcal mol-1，這使得K+能夠破壞HBs，從而阻礙冰的形成。在-70℃時(shí)，8M KOH仍表現(xiàn)出相當(dāng)大的離子電導(dǎo)率，為166.62mS cm-1，即使在-110℃時(shí)也有3.5mS cm-1（圖2H）。雖然計(jì)算出的6M溶液的擴(kuò)散常數(shù)大于8M溶液的擴(kuò)散常數(shù)（圖2I），但8M溶液在低于-80℃時(shí)的活化能卻比6M溶液的活化能小(圖2J)。

圖3(A)FeCo-PC電催化劑的N1s XPS光譜；(B)FeCo-PC和Pt/C電催化劑的ORR極化曲線和(C)OER極化曲線；(D)在0℃和-100℃下，Pt/C進(jìn)行ORR的自由能演變圖；(E)在0℃和-100℃下，F(xiàn)eCo-PC進(jìn)行ORR的自由能演化圖；(F)在0℃和-100℃下，Pt/C進(jìn)行OER的自由能演化圖；(G)在0℃和-100℃下，F(xiàn)eCo-PC電催化劑進(jìn)行OER的自由能演化圖。

圖3A所示的FeCo-PC電催化劑N 1s光譜可以被分解成五個(gè)峰，包括397.5，399.0,399.6,400.2,和401.7 eV，分別為吡啶N、FeNx/CoNx、吡咯N、石墨N、氧化N。FeNx/CoNx通常被視為催化的活性物種。FeCo-PC和商用Pt/C-IrO2的ORR性能隨著溫度的降低而惡化，表現(xiàn)為半波電位的負(fù)移和極限電流密度的降低（圖3B）。與商用Pt/C-IrO2相比，在10 mA cm-2下，F(xiàn)eCo-PC的OER過電位隨著溫度的降低而增加得不太明顯（圖3C）。上述結(jié)果表明，在超低溫條件下，F(xiàn)eCo-PC可以承受低溫環(huán)境，并表現(xiàn)出比商用Pt/C-IrO2更好的雙功能ORR和OER的催化性能。當(dāng)溫度從0℃降至-100℃時(shí)，商用Pt/C的決速步驟（RDS）和OER的計(jì)算過電位都會(huì)增加，這表明當(dāng)溫度降低時(shí)，雙功能催化活性明顯下降（圖3D、3F）。然而，在FeCo-PC的RDS對(duì)ORR和OER的過電位保持不變或降低，這表明FeCo-PC電催化劑可以忍受超低溫度（圖3E、3G）。

圖4(A)25℃時(shí)，采用不同CKOH的電解質(zhì)的ZABs的充電/放電曲線，(B)-40℃時(shí)，使用不同CKOH的電解質(zhì)的ZAB的充電/放電曲線，(C)-40℃時(shí)，用不同CKOH的電解質(zhì)工作的ZAB的放電和功率密度圖，(D)在不同溫度下，ZAB用8M KOH電解液的充電/放電曲線，(E）不同溫度下，使用8M KOH電解質(zhì)的ZABs的放電和功率密度圖，(F)光學(xué)照片顯示兩個(gè)串聯(lián)的ZAB在-110℃左右可以為LED供電。

在25℃時(shí)，使用6M KOH的ZAB在充電/放電曲線中表現(xiàn)出最小的電壓差和最高的最大功率密度（圖4A）。然而，當(dāng)溫度降低到-40℃時(shí)，使用8M KOH電解液的ZAB表現(xiàn)出最小的電壓間隙（圖4B）和最高的最大功率密度（圖4C）。這表明8M KOH適合于在低溫下工作的ZAB，這要?dú)w功于它在超低溫下的最低冰點(diǎn)和最高的離子傳導(dǎo)性。盡管使用8M KOH的電池性能ZAB會(huì)隨著溫度的降低而惡化（圖4D和4E），但最大功率密度保持率在-40℃時(shí)為65%，在-70℃時(shí)為45%，甚至在-110℃時(shí)為32%。串聯(lián)的兩個(gè)ZAB可以在-110℃時(shí)為發(fā)光二極管（LED）供電（圖4F）。

圖5在8M KOH電解質(zhì)中和不同溫度下，采用FeCo-PC和商用Pt/C-IrO2作為電催化劑的ZABs的電化學(xué)性能比較。

在25℃時(shí)，使用FeCo-PC和Pt/C-IrO2的ZAB的電壓間隙和最大功率密度相似（圖5A、5B）。然而，在-40℃和-70℃時(shí)，與基于Pt/C-IrO2的ZABs相比，基于FeCo-PC的ZABs實(shí)現(xiàn)了更小的電壓間隙和更大的最大功率密度。在25℃時(shí)，在2m A c m-2的條件下，F(xiàn)eCo-PC和Pt/C-IrO2基ZABs具有相似的容量，約為780 mAh g-1（圖5C）?；贔eCo-PC的ZAB在-40℃和-70℃時(shí)仍分別保持728.9和627.9 mAh g-1的容量，而基于Pt/C-IrO2的ZAB分別下降到658.3和362.2 mAh g-1。

與Pt/C-IrO2基ZABs相比，F(xiàn)eCo-PC基ZABs表現(xiàn)出更好的倍率性能，在-40℃和-70℃的不同電流密度下有更高的放電平臺(tái)（圖5D）。此外，在-40℃下電流密度為2 mA cm-2的連續(xù)充放電測(cè)試中，F(xiàn)eCo-PC基ZABs表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高達(dá)165h（900次）（圖5E）。

05、總結(jié)與展望

本文發(fā)現(xiàn)KOH電解質(zhì)的濃度與它們的冰點(diǎn)之間的依賴關(guān)系是由HB數(shù)量、HB強(qiáng)度和離子相互作用的變化作為CKOH的函數(shù)而協(xié)同影響的。在8M KOH電解質(zhì)中，凝固點(diǎn)可降至-120℃，在-110℃時(shí)，仍表現(xiàn)出35 mS cm-1的高離子傳導(dǎo)率。此外，還開發(fā)了一種高效的FeCo-PC雙功能電催化劑，即使在超低溫度下也能正常工作并保持良好的催化性能。這項(xiàng)工作為傳統(tǒng)的KOH溶液電解質(zhì)的相變提供了一個(gè)新的視角，為電池實(shí)現(xiàn)低溫性能提供了新的可能性。

審核編輯：郭婷