Adv. Mater.：利用焦耳熱效應(yīng)，再生廢舊鋰電石墨負(fù)極

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導(dǎo)讀

隨著電動汽車的普及，鋰離子電池（LIB）的需求量日益增加，預(yù)計到2026年，全球LIB產(chǎn)能將比2017年增長五倍。隨之而來的，廢舊電池對環(huán)境產(chǎn)生的不利影響將日趨嚴(yán)重。

目前，LIB再生方法主要以濕法和火法冶金工藝從正極中回收有價值的金屬元素為主，如Li、Co、Ni和Mn。石墨負(fù)極要么直接燒掉或者填埋處理，造成了極大浪費(fèi)，要知道負(fù)極約占LIB總重量的20%，成本的15%。造成這一局面的主要原因在于，石墨每噸成本為8000~15000＄，遠(yuǎn)低于正極的20000~50000＄，因此商人對負(fù)極再生不感興趣。

傳統(tǒng)的石墨再生工藝采用煅燒或濕化學(xué)法，不僅能耗高，還容易導(dǎo)致組成和結(jié)構(gòu)缺陷，影響電化學(xué)性能。

理想的石墨負(fù)極再生方法應(yīng)該能去除固體電解質(zhì)界面層（SEI）、粘合劑等有機(jī)雜質(zhì)，盡量保持石墨原有結(jié)構(gòu)，回收電池中的金屬元素，并具有效率高、環(huán)境友好、低碳的優(yōu)點(diǎn)。

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成果背景

美國萊斯大學(xué)James M. Tour團(tuán)隊開發(fā)了一種石墨負(fù)極的快速、高效、低碳再生方法。他們采用快速焦耳加熱工藝直接處理廢舊石墨，不到0.2秒就能將負(fù)極溫度提高到2850 K，分解SEI和粘合劑，同時保持石墨的形態(tài)，金屬氧化物通過0.1 M的HCl回收。在0.2 C下，再生石墨的比容量達(dá)到了351.0 mAh·g-1，將其與LiFePO4組裝成全電池，倍率和電化學(xué)穩(wěn)定性與新鮮石墨負(fù)極相當(dāng)。生命周期分析評估表明，與傳統(tǒng)煅燒再生工藝相比，該方法可減少51%的溫室氣體排放，39%的水和50%的能源消耗，再生1噸負(fù)極的能耗成本僅為118＄。相關(guān)工作以“Flash recycling of graphite anodes”為題發(fā)表在AdvancedMaterials上。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

研究者將快速焦耳熱效應(yīng)與鹽酸回收相結(jié)合，開發(fā)了一種高效、快速、節(jié)能、環(huán)保的廢舊LIB石墨負(fù)極再生方法。與新鮮負(fù)極相比，再生石墨表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)谋堵屎碗娀瘜W(xué)穩(wěn)定性，再生1噸負(fù)極的能源成本僅為118＄。

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核心內(nèi)容解讀

1、不到0.2秒完成雜質(zhì)分解

圖1.石墨的快速再生。（a）石墨快速再生示意圖；（b）焦耳加熱效應(yīng)示意圖；（c）快速再生過程中的電流-時間曲線；（d）與傳統(tǒng)煅燒相比，快速再生的程序及實(shí)時溫度曲線；（e）不同石墨負(fù)極的TGA譜圖；（f）與298K時的初始質(zhì)量相比，不同石墨在773 K時的剩余質(zhì)量比。AW：廢舊負(fù)極，F(xiàn)AW：快速再生的廢舊負(fù)極，F(xiàn)RA：快速再生的負(fù)極，CRA：煅燒再生的負(fù)極，Gr：石墨。@Wiley

研究者利用焦耳加熱效應(yīng)直接對廢舊石墨進(jìn)行處理，加熱電路中的電容器為石英管內(nèi)的石墨提供電能，由于SEI層和其它雜質(zhì)具有電阻，可以實(shí)現(xiàn)選擇性加熱、分解，并形成無機(jī)鹽和金屬（比如Li和Co）氧化物顆粒，隨后利用稀HCl就能回收這些金屬（圖1a-b）。

快速再生過程中，施加電壓為120V，廢舊石墨電阻約為1.3Ω，通過樣品的電流在200ms放電時間內(nèi)達(dá)到350A左右，電量為12.1 kJ·g-1（圖1c）。焦耳熱效應(yīng)的加熱速度高達(dá)1.6×105K·s-1，不到0.2 s的時間，樣品溫度就能達(dá)到最高的2850K，冷卻速度也能達(dá)到9.2×103K·s-1（圖1d），能夠?qū)崿F(xiàn)石墨的快速再生，處理每噸石墨的電能成本約118＄，低于傳統(tǒng)煅燒再生工藝。

除此之外，煅燒法加熱時間長，會導(dǎo)致石墨層間膨脹和片層尺寸降低，從而形成結(jié)構(gòu)缺陷，影響電化學(xué)性能?？焖僭偕^程只針對SEI和粘合劑，可以最大限度的保留石墨結(jié)構(gòu)。

為了評估快速再生過程中有機(jī)雜質(zhì)的去除效果，他們利用熱重分析（TGA）進(jìn)行了研究。對于未處理的石墨負(fù)極，在773 K時有約17.3 wt%的質(zhì)量損失，這包括電解質(zhì)、粘合劑和SEI層的質(zhì)量損失；快速再生后，質(zhì)量損失降低到了1.4 wt%，傳統(tǒng)煅燒工藝處理的石墨，質(zhì)量損失<0.1 wt%（圖1e）。

2、快速再生保留石墨結(jié)構(gòu)

圖2.金屬離子浸出實(shí)驗。（a）在1273 K下，不同石墨負(fù)極煅燒后的剩余質(zhì)量與298 K下的初始質(zhì)量對比；（b）用12 M HCl處理后，各種金屬離子的回收濃度；（c-d）不同濃度HCl處理后，金屬離子的再生效率；（e）CO和各種金屬氧化物的Ellingham圖；（f）金屬氧化物酸溶液中的溶解反應(yīng)吉布斯自由能變化；（g）不同石墨的TGA譜圖。@Wiley

對于快速再生石墨，在1273 K下剩余無機(jī)氧化物的量約為4.5 wt%。傳統(tǒng)煅燒法剩余質(zhì)量僅有0.5 wt%，說明大部分金屬組分被氣化蒸發(fā)（圖2a）。

隨后，研究者用不同濃度的HCl對金屬進(jìn)行浸出，定義了再生效率α（稀HCl再生的金屬濃度與12 M濃HCl再生的比值）和超額產(chǎn)率Y/Y0（使用同一濃度HCl再生處理和未處理的石墨得到的金屬濃度比值）來評估再生效果。發(fā)現(xiàn)快速再生產(chǎn)物中Li、Co和Ni的總濃度分別達(dá)到15314、898和124 ppm，是煅燒再生工藝的13倍（圖2b）。煅燒產(chǎn)物在不同的HCl中，只能收集到<15%的總金屬離子（圖2c），使用0.1M的HCl浸出焦耳熱處理樣品，金屬離子的平均再生效率>99%（圖2d）。從快速再生樣品中浸出的金屬離子總量也高于未處理石墨的結(jié)果，平均Y/Y0為1.11，這與焦耳熱對石墨的快速處理有關(guān)。

而且，與煅燒工藝相比，快速再生法將金屬元素還原為低價態(tài)化合物或金屬，其酸溶解反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG）值更大，熱力學(xué)溶解度更高（圖2f），用0.1 M的HCl處理后，1273K下沒有明顯的固體殘留（<0.1%）（圖2g）。

圖3.快速再生石墨的表征。（a）商品石墨（藍(lán)色）、FRA（紅色）和AW（黑色）的XRD譜圖；（b）AW和（c）FRA的拉曼光譜；（d）FRA（紅色）和AW（黑色）的XPS譜圖；（e）FRA（紅色）和AW（黑色）浸出溶液的UV-vis光譜；（f）基于SEM統(tǒng)計的不同石墨粒徑分布；（g）AW和（h）FRA顆粒的SEM圖像；（i）AW和（j）FRA顆粒的TEM圖像。@Wiley

研究者發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的廢舊石墨保留了原始結(jié)構(gòu)，快速再生處理后，樣品（002）衍射峰下降到26.5°，說明層間距比商業(yè)石墨略微增加了0.3%，煅燒再生樣品（002）間距的熱膨脹值約為0.2%（圖3a）。

未經(jīng)處理的廢舊石墨拉曼光譜表明，除了在商業(yè)石墨中觀察到的D、G和2D帶之外，還發(fā)現(xiàn)了SEI層的特征峰，在焦耳熱處理后則完全消失（圖3b）?？焖僭偕钠骄鵇/G和2D/G強(qiáng)度比分別為0.14和0.56，與商業(yè)石墨相似（0.12和0.57），而煅燒再生的數(shù)值分別為0.29和0.44（圖3c），這些結(jié)果說明快速再生方法可以保持石墨的本體結(jié)構(gòu)，避免形成缺陷。

在XPS譜圖中，未經(jīng)處理的廢舊石墨含C（41.8%）、F（26.1%）、金屬（Li、Co、Mn和Ni，18.2%）、O（12.9%）和P（1.9%），還在UV-vis光譜中發(fā)現(xiàn)了SEI和電解質(zhì)殘留物?？焖僭偕腃含量較高（90.8%），金屬含量無法檢出，這表明通過0.1M的HCl浸出可以有效提取金屬。煅燒再生石墨的C含量也很高（92.8%），其它元素F（1.1%）和O（6.1%）含量不高（圖3d-e）。

快速再生樣品的平均粒徑約15 μm（圖3f），未經(jīng)處理的廢舊石墨，顆粒通過有機(jī)粘合劑結(jié)合在一起（圖3g），而在快速再生后，形成了分散的石墨顆粒（圖3h），沒有發(fā)現(xiàn)金屬顆粒（圖3i）。該結(jié)果表明，快速再生方法確實(shí)去除了有機(jī)粘合劑。

3、相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能

圖4.快速再生石墨的電化學(xué)性能測試。（a）在0.05C下，AW（黑色）、CRA（灰色）、FRA（紅色）和商用石墨（藍(lán)色）首次循環(huán)的電壓曲線；（b）AW、FRA、商用石墨和CRA的初始CE和充電容量；（c）商用石墨（藍(lán)色）和FRA（紅色）在不同倍率下的電壓曲線；（d）AW（黑色）、CRA（灰色）、FRA（紅色）和商用石墨（藍(lán)色）的倍率性能；(e)上述負(fù)極在0.05C下運(yùn)行5個循環(huán)后，在0.2C下的循環(huán)性能；(f)上述負(fù)極與LiFePO4正極組成電池后的倍率性能；（g）上述電池在0.2C和（h）0.5C下的循環(huán)性能。@Wiley

研究者分析了各種負(fù)極材料的電化學(xué)性能。未處理負(fù)極，在0.05 C下，首次循環(huán)比容量約為269 mAh·g-1，比快速再生石墨的結(jié)果小了78mAh·g-1（圖4a）。

快速再生石墨的平均初始庫倫效率和電荷比容量分別為78.1%和336.9 mAh·g-1（圖4b），好于未處理的廢舊石墨結(jié)果（72.9%和248.3 mAh·g-1），與煅燒再生樣品類似（77.7%和331.2 mAh·g-1），與商業(yè)石墨的結(jié)果（82.8%和323.5 mAh·g-1）相當(dāng)。

在0.05、0.1、0.4、0.8 C倍率下，快速再生石墨的平均比容量分別為345.3、329.9、218.6和129.1 mAh·g-1，與商業(yè)石墨和文獻(xiàn)中再生石墨的結(jié)果相當(dāng)。從高倍率回到0.2 C低倍率后，快速再生石墨的容量為342.4 mAh·g-1，而煅燒樣品容量損失更大（圖4c-d）。

快速再生石墨在0.2 C的容量為351.0 mAh·g-1，100次循環(huán)后，仍可保持在335.9 mAh·g-1，接近商業(yè)石墨負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，煅燒樣品在100次循環(huán)后容量衰減了17%。因此，快速再生比煅燒工藝制備的石墨更穩(wěn)定，這是由于快速再生過程中，石墨表面形成了穩(wěn)定的石墨殼所致（圖1e）。

他們又將再生石墨與LiFePO4正極組裝成全電池進(jìn)行了測試。發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的石墨負(fù)極比容量約為94.9 mAh·g-1，穩(wěn)定性較差，在0.2 C下400次循環(huán)的平均容量衰減為0.17%?？焖僭偕挽褵に嚇悠返谋热萘糠謩e為131.1和129.8 mAh·g-1。但是，快速再生石墨具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，每次循環(huán)衰減0.078%，0.5℃循環(huán)400次后的容量保持率約為77.3%，煅燒再生和商業(yè)石墨的衰減值分別為0.11%和0.055%（圖4g-h）。

4、更低碳環(huán)保的快速再生工藝

圖5.快速再生過程的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析。（a-c）各種電池級石墨生產(chǎn)路線的工藝流程圖；（d）生產(chǎn)1kg石墨的水消耗、（e）能源消耗和（f）溫室氣體排放（GHG）。@Wiley

研究者對不同石墨再生工藝進(jìn)行了生命周期評估（LCA）。發(fā)現(xiàn)與石墨生產(chǎn)、煅燒再生工藝相比，快速再生方法可以減少水和能源的消耗。與生產(chǎn)相比，快速再生方法可降低約85%的回收成本，減少約98%的溫室氣體排放，減少約92%水和96%的能源消耗。與煅燒再生方法相比，快速再生方法可減少51%的溫室氣體排放，39%的水和50%的能源消耗（圖5d-f）。

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成果啟示

研究者開發(fā)了一種焦耳加熱效應(yīng)再生石墨負(fù)極的方法，可以精準(zhǔn)去除石墨中的SEI和粘合劑，在石墨顆粒周圍形成了穩(wěn)定的碳?xì)?，保留了石墨固有?D層狀結(jié)構(gòu)。利用0.1M的HCl進(jìn)行后處理，可以很容易的回收Li、Co、Ni和Mn金屬元素。該方法再生的石墨在0.2 C下的容量為351.0 mAh·g-1，與LiFePO4組裝成全電池后，在0.5 C下400次循環(huán)后的容量保持率為77.3%。研究者預(yù)計到2023年初，快速焦耳加熱法再生石墨的產(chǎn)能將達(dá)到每天1噸，2024年將達(dá)到每天100噸。快速再生工藝為廢舊石墨的再生提供了一種更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的方法。

審核編輯 ：李倩