層狀過(guò)渡金屬氧化物鈉電正極中的穩(wěn)態(tài)固溶體

01

導(dǎo)讀

兩相轉(zhuǎn)變反應(yīng)在固態(tài)電化學(xué)中普遍存在。然而，它通常涉及在脫出和插入大尺寸Na+時(shí)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)重排，從而導(dǎo)致鈉離子電池(SIBs)中嚴(yán)重的局部應(yīng)變、裂紋和容量衰減。

02

成果背景

近日，南開(kāi)大學(xué)李福軍教授等報(bào)道了正極材料P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2在鈉化和脫鈉過(guò)程中的穩(wěn)態(tài)固溶體反應(yīng)。它是由Ni和Ti的協(xié)同摻入引起的，用于增強(qiáng)O(2p)-Mn(3d-eg*)雜化。這導(dǎo)致MnO6八面體的Jahn-Teller畸變減輕，以及Na層間距增大。熱力學(xué)有利的固溶體途徑使SIBs具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(500次循環(huán)后容量保持率為87.2%)和倍率性能(2500 mA g-1時(shí)為100.5 mA h g-1)。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）這項(xiàng)工作通過(guò)將Ni和Ti協(xié)同結(jié)合到P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2(P′2-Na0.653NMT)的MnO2層中，使得在高電壓下能夠進(jìn)行穩(wěn)定的Na+脫出和嵌入的固溶體反應(yīng)；

（2）這項(xiàng)工作為SIBs以及其他金屬離子電池的正極材料的合理設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新的途徑。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1結(jié)構(gòu)分析。(a)精修的XRD。(b)經(jīng)由a軸的P′2型結(jié)構(gòu)的視圖。(c) HADDF-STEM圖像、電子衍射圖案和(002)的晶格間距。P′2-Na0.653NMT的(d)二次離子質(zhì)譜元素分布和(e)態(tài)密度（DOS），P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M 的(f)電子結(jié)構(gòu)和(g)在Mn K邊的XANES譜。(h) Mn K邊EXAFS與R空間中P′2-Na0.653NMT的擬合。(I) P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的TM八面體位點(diǎn)的COHP分析。@The Authors

作者用掃描透射電子顯微鏡(STEM)結(jié)合高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)和環(huán)形明場(chǎng)技術(shù)揭示了P′2-Na0.653NMT的原子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，作者用動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜捕獲了P′2-Na0.653NMT在不同深度的元素分布。元素在P′2-Na0.653NMT的體結(jié)構(gòu)中的均勻分布。

P′2-Na0.653NMT和Na0.649MnO2（P′2-Na0.649M）的態(tài)密度(DOS)從第一性原理計(jì)算獲得，如圖1e所示。與P′2-Na0.649M相比，Ni和Ti的協(xié)同摻入導(dǎo)致P′2-Na0.653NMT的Mn 3d eg*和O 2p軌道的能量分別減少和增加，這意味著P′2-Na0.653NMT中Mn的化合價(jià)高于P′2-Na0.649M中Mn的化合價(jià)。Mn 3d eg*中的空穴表明，P′2-Na0.653NMT中的Mnn+是主要的氧化還原中心（圖1f）。

如圖1g所示，P′2-Na0.653NMT的Mn K邊的吸收邊右移證實(shí)了Mn的氧化態(tài)增加，Mn和O之間的相互作用增強(qiáng)。此外，P′2-Na0.653NMT的兩個(gè)Mn-O鍵長(zhǎng)之間的微小差異表明對(duì)MnO6多面體的Jahn-Teller效應(yīng)減輕。

圖2 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的結(jié)構(gòu)演變。(a)在5mAg–1下，間歇充電/放電0.5 h和弛豫1 h的GITT分布圖，以及P′2-Na0.653NMT的原位XRD。(b) P′2-Na0.653NMT和(c) P′2-Na0.649M的原位XRD及其等高線圖。如在(d) OCV、(e) 3.8 V充電、(f) 4.0 V充電和(g) 4.3 V充電狀態(tài)下所指示的，跨TM的HAADF STEM圖像和強(qiáng)度分布。@The Authors

作者通過(guò)結(jié)合恒電流間歇滴定(GITT)和原位XRD監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)演變，如圖2a所示。首次充電至3.8 V時(shí)，P′2-Na0.653NMT的(002)峰強(qiáng)度逐漸降低，沒(méi)有發(fā)生相變。當(dāng)進(jìn)一步充電到4.3 V時(shí)，P′2-Na0.653NMT的(002)峰緩慢移動(dòng)到OP4-NaxNMT的(004)峰，峰變寬。

這表明P′2相通過(guò)固溶體脫鈉逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺P4相。在隨后的放電過(guò)程中，OP4-NaxNMT的(004)峰恢復(fù)到P′2-NaxNMT的(002)峰，表明從OP4到P′2相的相變的固溶體路徑是高度可逆的。P′2-Na0.653NMT的原位XRD進(jìn)一步證實(shí)了固溶體路徑。

圖3模擬相變。(a) P′2-Na0.653NMT和(b)其相應(yīng)的G.S.結(jié)構(gòu)的相圖。(c) P′2-Na0.649M和(d)其相應(yīng)的G.S.結(jié)構(gòu)的相圖。(e)從P′2到OP4相、穩(wěn)態(tài)固溶體、非平衡固溶體和兩相反應(yīng)的三種反應(yīng)途徑的示意圖。@The Authors

作者利用DFT計(jì)算來(lái)研究相變行為，其中基態(tài)結(jié)構(gòu)(G.S.)在相應(yīng)的勢(shì)能面上是穩(wěn)定的。P′2-和OP4-NaxNMT的相組成作為0.625和0.062之間的Na含量的函數(shù)作圖，如圖3a所示，其中具有選定Na含量的G.S.連接為凸包。它們相應(yīng)的G.S.結(jié)構(gòu)如圖3b所示。

在鈉含量從0.625到0.25的P′2-Na0.625NMT脫鈉過(guò)程中，P′2相是占優(yōu)勢(shì)的穩(wěn)定相，因?yàn)槠湫纬赡艿偷枚?。?duì)于0.062 < x < 0.25，OP4和P′2-NaxNMT的結(jié)構(gòu)在凸包上方顯示出非常接近的形成能，P′2-Na0.125NMT的一個(gè)G.S.位于兩個(gè)相鄰G.S.的連接線上。與凸包和連接線能量非常接近的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它們隨機(jī)分布在單個(gè)粒子中，呈現(xiàn)固溶體行為。

圖3e顯示了在去鈉期間P′2-Na0.653NMT中的穩(wěn)態(tài)固溶體反應(yīng)路徑和P′2-Na0.649M中的兩相反應(yīng)路徑。

圖4 P′2-Na0.653NMT脫鈉和鈉化時(shí)的電荷補(bǔ)償。在不同充電/放電狀態(tài)下收集的(a) Mn K邊和(b) Ni K邊的非原位XANES譜。(c) Mn K邊和(d) Ni K邊的相應(yīng)傅里葉變換EXAFS光譜。@ The Authors

作者為了闡明P′2-Na0.653NMT的充電/放電反應(yīng)機(jī)制，在不同狀態(tài)下進(jìn)行了非原位XAS光譜。圖4a、b顯示了Mn和Ni K-邊的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)，以及圖4c、d所示的相應(yīng)傅里葉變換EXAFS光譜。

在初始充電至3.8 V期間，Mn K-邊的吸收邊右移并接近MnO2，表明Mn3+被氧化為Mn4+。這可以通過(guò)如圖4c所示的第一個(gè)Mn–O配位層中縮短的原子間距離證實(shí)。當(dāng)進(jìn)一步充電到4.3 V時(shí)，Mn4+變得占優(yōu)勢(shì)，具有與MnO2重疊的Mn K邊的吸收邊。

如圖4b所示，從OCV到3.8 V，Ni K邊沒(méi)有明顯變化，從3.8到4.3 V，Ni K邊轉(zhuǎn)移到LiNiO2的較高能量區(qū)域。這表明Ni2+到Ni3+的氧化從3.8 V開(kāi)始，與第一個(gè)Ni–O配位殼層的縮短的原子間距離一致。

圖5 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的電化學(xué)性能,(a) P′2-Na0.649M和(b) P′2-Na0.653NMT在1.8和4.3 V之間在25mA g–1下的充電/放電曲線。(c)0.1mV s–1下，第二次循環(huán)的CV曲線。(d)在不同倍率下的倍率性能。(e)250mA g–1時(shí)的循環(huán)性能。@The Authors

作者在以鈉為負(fù)極的半電池中評(píng)價(jià)了P′2-Na0.649M和P′2-Na0.653NMT的電化學(xué)性能。選定循環(huán)的充電/放電曲線如圖5a和b所示。P′2-Na0.653NMT的充放電曲線平滑，沒(méi)有平臺(tái)。P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的倍率性能如圖5d所示。與P′2-Na0.649M的4%容量保持率相比，它的容量保持率高達(dá)56%。當(dāng)放電倍率恢復(fù)到50mA·g-1時(shí)，P′2-Na0.653NMT表現(xiàn)出184mA·h·g-1，接近其初始容量。

圖5e顯示了P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M在250mA g–1下的循環(huán)穩(wěn)定性。P′2-Na0.653NMT在500次循環(huán)后容量保持率為87.2%，庫(kù)侖效率為99.8%，遠(yuǎn)高于P′2-Na0.649M的14.2%。

05

成果啟示

本研究合成了P′2-Na0.653NMT作為SIBs的正極材料。P′2-Na0.653NMT中O(2p)-Mn(3d-eg*)的增強(qiáng)雜化促進(jìn)了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，擴(kuò)大了Na層間距，并減輕了MnO6八面體的Jahn-Teller畸變。在這之前層狀氧化物相變過(guò)程中的穩(wěn)態(tài)固溶體路徑很少被報(bào)道，本文將為獲得先進(jìn)的正極材料提供一種新的途徑。

審核編輯：劉清