石墨基全固態(tài)鋰離子電池的析鋰行為

【研究背景】

當前，在新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的背景下，學術界和工業(yè)界對全固態(tài)電池的應用寄以厚望。其中以硫化物固體電解質(zhì)為電極間離子輸運載體的全固態(tài)電池，具有高熱力學穩(wěn)定性和較低內(nèi)阻，有望在提供高能量密度的同時保證安全性，成為了下一代電池的主要研發(fā)路線之一。石墨作為商業(yè)化鋰離子電池的主要負極材料，因其極好的Li+嵌入/脫出可逆性、充足的克容量(372 mAh g-1)和豐富的資源，在全固態(tài)電池中也受到了廣泛關注。然而，由于Li+在石墨中插層的工作電位低、動力學遲滯，石墨的表面析鋰所造成的電池短路被認為是鋰離子電池快充的主要障礙。在全固態(tài)電池中上述情況可能會更糟，因為固態(tài)電極、固體電解質(zhì)層面臨更多的挑戰(zhàn)：更差的固固接觸、不均勻的電子-離子導電網(wǎng)絡、更大的活性材料和固體電解質(zhì)界面電阻。深入理解并解決負極析鋰問題對于實現(xiàn)全固態(tài)電池的應用有著重要意義。

【工作介紹】

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀課題組利用一種具有快速Li+動力學的核殼微結構石墨@Li6PS5Cl解決了該問題。通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術和原位拉曼測量，分別驗證了該策略對電極的微結構/成分的調(diào)控、電池析鋰的抑制作用、負極電壓滯后的降低和石墨的快速相變的促進作用。通過將LiCoO2正極和石墨@Li6PS5Cl負極匹配，在30 ℃、NP=1.25、0.3 C、2.4 mAh cm?2條件下，原理電池可穩(wěn)定循環(huán)650次，平均庫侖效率超過99.95%，容量保持率達到72.5%。此外，該策略使得原理電池在高充電電流密度4.8 mA cm?2或高容量12.5 mAh cm?2下，甚至在軟包電池中(40×60 mm，61.6 mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C)都被證明具有良好的性能。該文章發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials。張秩華博士為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. 石墨基全固態(tài)電池快充時的內(nèi)短路現(xiàn)象分析

圖1. (a) 在不同倍率下，使用干法混合石墨負極graphite-Li6PS5Cl的全固態(tài)電池的充放電曲線. (b) graphite-Li6PS5Cl全固態(tài)電池的充放電三電極曲線. graphite-Li6PS5Cl的 (c) EBSD和 (d) EDS圖像。

圖1a展示了LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨全電池在不同充放電倍率下的充放電曲線，其中正極面容量為2.4 mAh cm?2，石墨與Li6PS5Cl以6:4的重量比例干混(以下簡稱石墨-Li6PS5Cl)，LiCoO2與Li6PS5Cl以7:3的重量比例干混，全電池在0.1 C下的放電容量為121 mAh g?1(基于LiCoO2)。可以看出，隨著充電電流的增加，整個電池顯示出更大的極化和容量下降。但在1 C倍率時，充電電壓曲線出現(xiàn)了異?，F(xiàn)象：在4.1 V左右出現(xiàn)了一個小的電壓降，并出現(xiàn)了平臺。在面積容量更高(4.8 mAh cm?2)的全固態(tài)電池中，該現(xiàn)象出現(xiàn)得更早，這導致在高充電倍率下的庫侖效率(1 C時49.8%)遠低于在低充電倍率下的庫侖效率(0.1 C時99.9%)。

針對上述現(xiàn)象，選用三電極體系來探究全固態(tài)電池的低庫侖效率的原因。如圖1b所示，在固態(tài)電解質(zhì)層中插入?yún)⒈入姌O后，對電極和工作電極分別與參比電極便形成了兩個回路。當全電池在0.1 C充電到4.2 V時，石墨-Li6PS5Cl電極的對鋰電極電勢為0.0011 V (vs. Li/Li+)，這與Li/Li6PS5Cl/石墨半電池的正常電壓曲線一致。然而，在1 C下充電的石墨的對鋰電極電勢曲線顯示了一個低于0 V的區(qū)域(-0.016 V vs. Li/Li+)，這將導致石墨表面析鋰。由于Li6PS5Cl電解質(zhì)層容易受到來自電解質(zhì)/負極界面的鋰枝晶的影響，上述析鋰問題進而會導致全固態(tài)電池在~4.1 V的高充電電壓下的短路和低庫倫效率現(xiàn)象(圖1a)。

負極層的橫截面EBSD圖像顯示，尺寸在2~50 μm之間的Li6PS5Cl顆粒被石墨顆粒所包圍(圖1c-d)。顯然，這樣的Li6PS5Cl和活性物質(zhì)的分布不利于Li+和電子的傳輸，因為團聚的固態(tài)電解質(zhì)顆粒被Li+擴散系數(shù)不足(10?8~10?11 cm s?1)的石墨所隔離，而石墨顆粒被電子能力不足(4.0×10?8 cm?1)的電解質(zhì)所隔離。固態(tài)電解質(zhì)和石墨之間相對較小的接觸面積限制了具有電化學反應活性的位點，從而導致較差的電池倍率性能和較高的過電位。顯然，干混石墨負極具有不利的電子/離子傳導的網(wǎng)絡，這導致快速充電的全固態(tài)電池中出現(xiàn)的析鋰和短路現(xiàn)象。

2. 濕法制備graphite@Li6PS5Cl提升負極動力學

圖2. (a) graphite@Li6PS5Cl合成路線示意圖. (b) graphite@Li6PS5Cl核殼結構的EBSD和 (c-d) EDS圖像. (e) graphite@Li6PS5Cl微粒的透射電鏡和 (f) 高分辨透射電鏡圖像. (g) graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的離子電導率測試，(h) GITT放電曲線和極化曲線，以及 (i) 原位EIS測試。

為了調(diào)整graphite@Li6PS5Cl負極中不良的導電網(wǎng)絡，如圖2a所示，提出了一種溶劑輔助工藝，即將石墨粉末與Li6PS5Cl/乙醇溶液混合并攪拌3小時并在蒸發(fā)溶劑后，將產(chǎn)物在550℃下退火以獲得Li6PS5Cl包覆的石墨(下文稱graphite@Li6PS5Cl)。在550 ℃退火溫度下，經(jīng)相同溶劑輔助處理的Li6PS5Cl具有最高的離子電導率9.7×10?4 S cm?1，并伴有由殘余溶劑碳化所產(chǎn)生的1.0×10?3 S cm?1的電子導電率。圖2b為graphite@Li6PS5Cl的EBSD圖像，從中可以確定石墨和電解質(zhì)顆粒的均勻性分布。此外，顆粒尺寸明顯減小的再析出電解質(zhì)顆粒均勻地被石墨所包圍，從而改善了固-固接觸界面(圖2c)。此外，如FIB-SEM和EDS圖譜(圖2d)所示，在Li6PS5Cl/乙醇溶液滲透后，石墨-電解質(zhì)形成了“核殼”結構顆粒，其中石墨核被電解質(zhì)殼包圍。圖2e-f中的TEM和HRTEM圖像清晰顯示了“核殼”結構顆粒的晶格條紋，其晶面間距分別為0.308和0.335 nm，這分別與Li6PS5Cl殼的d113間距和石墨核的d002間距相匹配。

為了量化graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的離子電導率，圖2g中對SUS/負極/Li6PS5Cl/負極/SUS對稱電池的電化學阻抗譜進行了測試。結果表明，graphite@Li6PS5Cl展示了1.27×10?4 S cm?1的離子電導率，這比graphite-Li6PS5Cl(1.06×10?4 S cm?1)高25.5%;而graphite@Li6PS5Cl和石墨-Li6PS5Cl的電子電導分別為53.5和52.7 mS cm?1，表明再析出的Li6PS5Cl中的微量碳有助于負極中的電子傳輸。圖2h中的恒電流間歇滴定技術(GITT)用于評估負極的離子擴散行為?？梢园l(fā)現(xiàn)，在放電過程中，graphite-Li6PS5Cl電極的極化電壓(ΔV)遠高于graphite@Li6PS5Cl，它們的離子擴散系數(shù)從而表現(xiàn)出顯著差異。具體來說，在放電過程的開始、中間和結束時，graphite-Li6PS5Cl和graphite@Li6PS5Cl的極化電壓分別為48.0和40.2 mV，37.2和28.3 mV，以及43.1和36.0 mV。當LixC6中的x=0.4，0.7，1.0時，對于graphite@Li6PS5Cl的DLi+，由GITT計算為5.3×10?10，3.2 × 10?10，和2.4×10?10 cm s?1，遠高于graphite-Li6PS5Cl的3.0×10?10，2.6 × 10?10和1.1×10?10 cm s?1。圖2i通過原位電化學阻抗譜進一步證實了graphite@Li6PS5Cl具有更低的歐姆阻抗和界面阻抗，表明了濕法的優(yōu)越性。結合良好的成分分布和微觀結構優(yōu)勢，graphite@Li6PS5Cl通過與固體電解質(zhì)的充分接觸，提高了石墨的電化學活性的體積分數(shù)，從而在電極內(nèi)部促進了更快的動力學性質(zhì)。

3. 原位拉曼表征石墨負極嵌鋰相變

圖3.(a) graphite-Li6PS5Cl和 (b) graphite@Li6PS5Cl表面區(qū)域的原位拉曼光譜。電池此時在第二次放電過程中，插圖則是拉曼激光束照射的區(qū)域。

采用原位拉曼光譜來從結構方面來深入了解graphite@Li6PS5Cl的反應動力學。全固態(tài)電池由Li箔、Li6PS5Cl電解質(zhì)層和石墨負極組成，電池受壓后從陶瓷管中脫模并封裝在透明袋中。拉曼激光束則在第二次鋰離子插層石墨過程中射向負極底部，靠近集流體方向。由于鋰離子嵌入石墨層會強烈影響石墨的無序程度，1580 cm?1處G峰的位置、形狀和強度會隨著電池電壓的變化而改變。如圖3a所示，graphite-Li6PS5Cl在整個過程中表現(xiàn)出不可檢測的拉曼位移和有限的放電持續(xù)時間，表明拉曼激光束射出的表面(即負極底部)沒有電化學活性，進而說明Li+傾向于插入負極的上部，造成負極析鋰。

與此相反，graphite@Li6PS5Cl的拉曼光譜表現(xiàn)出與其在有機電解液中相似的變化。隨著電壓從開路電壓降低到0.25 V，G峰強度銳化，并向移動至1580 cm?1，Li+在這些電壓下在石墨層之間隨機結合，形成鋰-石墨層間化合物(GIC)的第一階段。之后，G峰強度逐漸降低，并從1582 cm?1上升到1590 cm?1，這說明當電池放電至0.01 V時，GIC發(fā)生了從第4階段到第3階段和第2階段(LiC12)的相變。更快的相變表明Li+在graphite@Li6PS5Cl負極中插層能力的增強，并再次證明了graphite@Li6PS5Cl實現(xiàn)了活性物質(zhì)的高利用率。

4. 基于石墨負極的全固態(tài)原理/軟包電池性能表征

圖4. Li/Li6PS5Cl/石墨電池 (a) 在不同倍率下的充放電曲線和 (b) 循環(huán)性能. (c) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的倍率性能曲線. (d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl三電極曲線. (e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全電池的循環(huán)性能。

圖4a中的倍率放電曲線進一步證實了graphite@Li6PS5Cl優(yōu)越的嵌鋰/脫鋰能力。在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C時，graphite@Li6PS5Cl的可逆放電容量分別為369.3、318.8、282.2、226.7和128.1 mAh g?1。相比之下，Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl電池的對應值分別為299.9、212.1、155.1、103.0和47.0 mAh g?1。在350次循環(huán)后，如圖4b所示，Li/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池仍然保持264.3 mAh g?1的放電容量，相當于初始循環(huán)的80.2%，遠遠高于Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl電池保持78.9 mAh g?1的放電容量，容量保持33.2%。

圖4c顯示了LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全電池在不同倍率下的充放電曲線。與圖1a中具有相同電極面載量和N/P值的LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl全電池相比，使用graphite@Li6PS5Cl負極的全固態(tài)電池在大充電電流下表現(xiàn)出正常的充放電曲線，且未出現(xiàn)短路現(xiàn)象。圖4d中的三電極曲線顯示，graphite@Li6PS5Cl在0.1 C和1 C時的最低對鋰電極電勢分別為0.0037 V和0.0033 V (vs. Li/Li+)，并且沒有一個低于0 V。顯然，graphite@Li6PS5Cl的使用降低了電化學極化，并大大緩解了析鋰現(xiàn)象。此外，graphite@Li6PS5Cl的使用也使得全固態(tài)電池具有很強的充放電可逆性。如圖4e所示，在0.3 C (0.72 mA cm?2)和2.4 mAh cm?2下，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池在650次循環(huán)中顯示出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。

圖5. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl在不同倍率下的充放電曲線.(b)在0.03 C倍率下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl和LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池充放電曲線. (c) 由全固態(tài)軟包電池所供電的風扇. (d-e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的充放電曲線和循環(huán)性能曲線。

圖5中進一步研究了在高面容量下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的快速充電能力，此時面容量為4.8 mAh cm?2。如圖5a所示，在30 ℃條件下，在不同的倍率下，全固態(tài)電池使用graphite@Li6PS5Cl可以表現(xiàn)出典型的充電曲線而且不發(fā)生短路。此外，在0.3 C下，經(jīng)50次循環(huán)，電池平均庫侖效率高達99.63%。而對于LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池，短路從0.3 C就已開始。即使是120.4 mg cm?2的超高正極質(zhì)量負載(12.5 mAh cm?2)，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)越的抑制析鋰能力(圖5b)。更重要的是，在圖5c中，為了展示graphite@Li6PS5Cl在實際條件下的應用前景，組裝了尺寸為40 mm×60 mm的全固態(tài)軟包電池。與原理電池相比，軟包電池對鋰枝晶更敏感，并需要更快的負極動力學。如圖5d-e所示，在60 ℃下0.33 C進行充放電，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池提供了61.6 mAh(2.6 mAh cm?2)的高放電容量。350次循環(huán)后，放電容量保持在46.0 mAh。相比之下，含有graphite-Li6PS5Cl的軟包電池在0.33 C的初始循環(huán)中表現(xiàn)出嚴重的極化、短路行為和放電容量的降低。

5. 石墨基全固態(tài)電池析鋰模型

圖6.(a)graphite-Li6PS5Cl的鋰鍍層，(b)graphite@Li6PS5Cl的鋰離子插層過程示意圖和(c)混合電子離子導電Li6PS5Cl。

對于采用石墨負極的全固態(tài)電池，析鋰通常在高充電電流密度下發(fā)生，并且以下兩種反應共存：

yLi+ + LixC6 + ye? → Liy+xC6 (1)

(1-y)Li+ + (1-y)e? → (1-y)Li (2)

通常，鋰離子的插層電位(~0.1 V vs. Li/Li+)位于析鋰電位之上(0 V vs. Li/Li+)，因此在熱力學驅動的充電過程中，鋰離子在石墨中的插層(方程式1)先于析鋰(方程式2)。然而，電極的電化學性能在很大程度上與其成分相關，各種極化是不可避免的，尤其是在高倍率下，這導致負極插層電位(方程式1)下降到析鋰的閾值(方程式2)。之后，隨著沉積的鋰累積，充電過程中的巨大體積變化可能會導致接觸損耗，并進一步增加電流的不均勻性。鋰枝晶從固體電解質(zhì)和負極界面的初始缺陷開始，然后沿著連接的缺陷傳播，穿透固體電解質(zhì)，導致電池短路。如圖6a所示，在高鋰化度下，graphite-Li6PS5Cl負極的極化電壓和Li+擴散系數(shù)顯著降低，這為鋰電鍍提供了驅動力，最終導致短路。

相反，如圖6b所示，獨特的組分和微觀結構使graphite@Li6PS5Cl石墨中活性物質(zhì)利用率高，鋰離子擴散快，具有優(yōu)異的電化學性能。一方面，高溫退火不僅使離子導電性最大化，還賦予再析出Li6PS5Cl電子導電性(圖6c)，在溶劑輔助石墨中構建混合電子離子導電網(wǎng)絡，使載流子在負極上更快擴散，從而降低極化，提高Li+擴散系數(shù)，抑制析鋰。另一方面，負極中的電解液粒徑減小，石墨和Li6PS5Cl分布均勻，以及石墨的“核殼”結構，可以在活性材料和電解液之間提供豐富的界面，防止電極和電解液在連續(xù)循環(huán)時崩塌，從而改善充電和循環(huán)性能。

【結論】

為抑制快速充電時全固態(tài)電池的析鋰行為，提出了一種溶劑輔助工藝，以制備出較好的石墨負極成分和微觀結構：(1)在較高的充電電流密度下，溶劑輔助石墨具有較低的電壓極化和較快的相變速度，加速了鋰離子在石墨中的嵌入。(2)通過溶劑輔助法再析出的Li6PS5Cl電解質(zhì)同時具備了離子電導和電子電導雙功能。(3)通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術和原位拉曼測量，分別驗證了該策略對電極的微結構/成分的調(diào)控、對充電末期負極的鋰離子擴散速率提升作用、和負極電壓滯后的降低、石墨的快速相變的促進作用、以及對電池快充析鋰的抑制作用。(4)在0.72 mA cm?2和2.4 mAh cm?2條件下，全固態(tài)原理電池在650次循環(huán)后表現(xiàn)出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。(5)在高電流密度條件下，軟包電池(61.6 mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C)同時具有較好的循環(huán)性能。該研究通過深入分析不僅有助于全面了解復合石墨負極在全固態(tài)電池快速充電時的機理，而且為提升高面容量石墨基硫化物全固態(tài)電池的快速充電性能提供了一種簡便易行的方法。

作者簡介

張秩華 中國科學院寧波材料技術與工程研究所博士后。2019年6月畢業(yè)于中國科學院大學寧波材料技術與工程研究所，獲工學博士學位。2020年6月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事博士后科研工作。

姚霞銀 博士，研究員，博士生導師，中國科學院寧波材料技術與工程研究所固態(tài)二次電池團隊負責人，入選國家、中科院、浙江省等青年人才計劃支持。2009年畢業(yè)于中國科學院固體物理研究所&寧波材料技術與工程研究所，獲工學博士學位，并獲中國科學院院長優(yōu)秀獎。同年7月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學、新加坡南洋理工大學、美國馬里蘭大學從事儲能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關鍵材料及技術研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源領域期刊上發(fā)表論文170余篇，申請發(fā)明專利60余項。擔任中國化工學會第二屆儲能工程專業(yè)委員會委員，《儲能科學與技術》雜志第三屆編輯委員會委員。

審核編輯：湯梓紅