雙活性中心突破COF正極材料容量瓶頸

研究背景

共價有機框架（COFs）是一類新興結(jié)晶多孔聚合物材料，具有開放通道和可控結(jié)構(gòu)，已在諸多領(lǐng)域中展示出潛在應(yīng)用價值。研究者根據(jù)網(wǎng)狀化學(xué)原理，可以設(shè)計和構(gòu)造具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs材料，常見二維COFs多邊形骨架主要有菱形晶格（kgd）、六邊形晶格（hcb）、三角形晶格（hxl）、四方形晶格（sql）、和kagome晶格（kgm）等。聚酰亞胺COFs（PI-COFs）作為COFs的一個亞類，通常由胺和酸酐縮合得到，但由于單體之間快速反應(yīng)和反應(yīng)可逆性差，導(dǎo)致其不容易形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且比表面積和結(jié)晶度較低。

近年來，一些前沿性的工作報道了COFs可以作為鋰離子電池（LIBs）的活性材料使用，并利用其獨特多孔骨架促進電解質(zhì)擴散進入電化學(xué)活性位點，來提升電化學(xué)性能。一般來說，具有單一活性中心的COF基電極材料比容量相對較低，所以引入多功能活性位點是提高COFs理論容量的有效策略。然而，COFs材料固有的低電子電導(dǎo)率也阻礙了其內(nèi)部氧化還原活性中心的充分利用，導(dǎo)致產(chǎn)生實際容量低和倍率性能差等問題，將導(dǎo)電碳材料（碳納米管、還原氧化石墨烯等）與COFs材料結(jié)合可以解決以上問題。由此可見，通過π?π相互作用將高比表面積、多活性中心的COFs與碳材料結(jié)合起來是制備高性能鋰離子電池有機電極材料的有效途徑之一。

成果簡介

近期，上海交通大學(xué)王開學(xué)教授以及吉林大學(xué)梁志強教授和宋曉偉教授在JACS上發(fā)表了題為“Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作采用水輔助合成策略調(diào)節(jié)聚酰亞胺化反應(yīng)速率，成功合成了具有雙活性中心（TPDA和PMDA）的kagome拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFTPDA-PMDA材料，該材料具有高結(jié)晶度，高孔隙率，大比表面積，其中存在的微/介孔分級孔道，可促進有機電解液中的Li+和TFSI?與COF骨架上雙活性中心的充分相互作用，從而大幅提高COF正極材料比容量，該工作為設(shè)計高容量有機正極材料提供了新思路。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a)雙中心kgm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COFTPDA-PMDA合成路線；(b)COFTPDA-PMDA的PXRD圖；(c) AA堆積COFTPDA-PMDA模擬結(jié)構(gòu)圖；(d, e) COFTPDA-PMDA透射電鏡圖。

雙中心COF結(jié)構(gòu)和形貌表征。作者在N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯、異喹啉的混合溶劑中，利用水來調(diào)節(jié)聚酰亞胺化反應(yīng)速率，通過結(jié)晶過程中骨架自愈合行為成功設(shè)計合成了具有雙活性中心的高度結(jié)晶多孔PI-COF(COFTPDA-PMDA)材料。COFTPDA-PMDA的實驗PXRD圖譜，與AA取向堆積模型的模擬PXRD圖譜匹配良好，符合在P1空間群結(jié)晶的kagome（kgm）晶格。

從TEM圖中可以觀察到，COFTPDA-PMDA具有紡錘形納米片形態(tài)，HETEM圖中顯示其具有有序多級微孔和介孔結(jié)構(gòu)，與模擬的COFTPDA-PMDA結(jié)構(gòu)的六邊形和三角形通道基本匹配，沿[001]方向形成kgm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2. (a)COFTPDA-PMDA比表面積及孔徑分布；(b)不同溶劑處理COFTPDA-PMDA的PXRD圖。

孔結(jié)構(gòu)分析及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨后，作者在77 K下進行N2吸附/脫附測試，以驗證COFTPDA-PMDA的kgm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和永久孔隙率。如圖2a所示，COFTPDA-PMDA表現(xiàn)出典型的I型和IV型等溫線組合，在低壓區(qū)急劇增加，在中壓區(qū)存在明顯滯后環(huán)，表明材料同時存在微孔（1.2 nm）和中孔（2.7 nm）結(jié)構(gòu)，這與根據(jù)kgm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)AA堆積模型推導(dǎo)出的孔徑一致，計算得出COFTPDA-PMDA的比表面積為2669 m2/g，是已報道的無定形多孔PI-COF中最大的。

此外，將COFTPDA-PMDA在不同電解質(zhì)溶劑中浸泡7天后進行結(jié)構(gòu)分析，PXRD和IR結(jié)果表明，有機電解質(zhì)浸泡后COFTPDA-PMDA的結(jié)晶度得以保持，處理前后COFTPDA-PMDA結(jié)晶度和紅外特征吸收峰無明顯變化，說明COFTPDA-PMDA在常用溶劑和酸性溶液中均能保持結(jié)構(gòu)完整性。

圖3. (a-f) 不同比例COFTPDA-PMDA@CNT復(fù)合材料的TEM圖。

復(fù)合材料分析。為了提高COFTPDA-PMDA的電化學(xué)性能，采用原位聚酰亞胺聚合法制備了COFTPDA-PMDA@xCNTs（x=10%，30%，50%）復(fù)合材料。由于COFTPDA-PMDA與CNTs之間存在強π?π相互作用，驅(qū)動了COFTPDA-PMDA在CNTs上非均相成核和生長，這在能量角度比均相成核和生長更為有利。在π-π相互作用下，COFTPDA-PMDA顆粒均勻地分布在碳納米管表面，形成核-殼電纜狀形貌，且隨著碳納米管用量增加，COFTPDA-PMDA@xCNTs的殼層厚度變薄，更有利于電化學(xué)動力學(xué)行為。

圖4. 電化學(xué)性能測試。(a) 0.5 A/g下不同正極材料循環(huán)性能；(b) 不同正極材料CV曲線；(c) b值計算；(d) 不同正極材料倍率性能；(e) 5 A/g下COFTPDA-PMDA@50% CNTs長循環(huán)性能。

電化學(xué)性能分析。作者將上述不同COF@CNT正極材料組裝成扣式電池進行系統(tǒng)電化學(xué)性能測試（先進行放電過程以激活電極，將電解質(zhì)中Li+嵌入COFTPDA-PMDA骨架中）。在0.5 A/g電流密度下，COFTPDA-PMDA@10%CNT、COFTPDA-PMDA@30%CNT和COFTPDA-PMDA@50%CNT初始容量分別為112、178和233 mAh/g，遠(yuǎn)高于原始COFTPDA-PMDA（12 mAh/g），這表明引入碳納米管可以顯著提高COFTPDA-PMDA的實際比容量，特別地，COFTPDA-PMDA@50%CNT在0.5 A/g下循環(huán)50次后仍可保持145 mAh/g容量。

循環(huán)伏安法研究了COFTPDA-PMDA@50%CNT的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在1.7~2.6 V和3.5~4.3 V之間監(jiān)測到4對氧化還原峰，且比COFTPDA-PMDA氧化還原峰更明顯，表明COFTPDA-PMDA@50%CNT的雙活性中心特性可以在1.2?4.3 V的寬電壓窗口內(nèi)得到充分發(fā)揮，這使得活性中心能夠與電解質(zhì)中的Li+和TFSI?離子進行有效多電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)。同時，COFTPDA-PMDA@50%CNT展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能，5A/g下可循環(huán)超過1800圈，容量仍可保持80 mAh/g。

圖5. (a-c) COFTPDA-PMDA@50%CNT電極原位漫反射紅外傅里葉變換光譜；(d) COFTPDA-PMDA電化學(xué)過程的氧化還原機理圖。

儲能機理分析。最后，作者對COFTPDA-PMDA@50%CNT材料Li+傳輸路徑進行分析。利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）監(jiān)測了COFTPDA-PMDA材料在充放電過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。在1.9?2.3 V電壓范圍內(nèi)，酰亞胺基團中C=O鍵在1733 cm?1處振動峰在充電過程中逐漸增大，在放電過程中逐漸減小，這表明C=O基團是Li+存儲活性中心; 在3.7?4.2 V的電壓范圍內(nèi)，TPDA基團中C-N鍵在1148?1158 cm?1處振動峰在放電過程中逐漸增加，在充電過程中逐漸減小。根據(jù)上述結(jié)果，可以推斷出C-N基團是TFSI?儲存的活性位點。因此，作者提出了COFTPDA-PMDA正極材料的雙活性中心儲能機制，整個可逆氧化還原過程結(jié)構(gòu)演變分為四個階段：

（1）充電時，COFTPDA-PMDA隨著Li+脫出，返回初始狀態(tài)；

（2）COFTPDA-PMDA在后續(xù)充電過程中失去兩個電子，然后由COFTPDA-PMDA的兩個C-N基團與電解質(zhì)中兩個TFSI?結(jié)合形成C-N+···TFSI?而重新獲得電中性COFTPDA-PMDA；

（3）放電初始階段，COFTPDA-PMDA得兩個電子，從氧化態(tài)還原到中性態(tài)，同時分離出兩個TFSI?；

（4）COFTPDA-PMDA接受8個電子，進一步還原至完全還原狀態(tài)，8個C=O基團通過插入8個Li+轉(zhuǎn)化為C?O?Li鍵。

總 結(jié)

本文通過創(chuàng)新合成策略，利用外加水調(diào)節(jié)聚酰亞胺化反應(yīng)速率，成功構(gòu)筑了一種具有kagome拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度多孔聚酰亞胺—COFTPDAPMDA。該材料不僅具有迄今為止聚酰亞胺類COF中最大的比表面積（2669 m2/g），而且具有有序分級三角形微孔（1.2 nm）和六邊形中孔（2.7 nm）結(jié)構(gòu)。同時，利用π?π相互作用，原位聚合形成COFTPDAPMDA@CNT核-殼電纜狀結(jié)構(gòu)，可以提高材料電子導(dǎo)電率和傳質(zhì)動力學(xué)，顯著增強COFTPDAPMDA的電化學(xué)反應(yīng)位點，從而提升材料電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，0.5A/g下材料展現(xiàn)出233mAh/g的大容量，并且在5.0A/g循環(huán)1800次循環(huán)之后仍可保持80mAh/g容量，表明材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。本工作通過調(diào)控聚酰亞胺COFs的分子結(jié)構(gòu)和組成，為設(shè)計和開發(fā)下一代鋰離子電池用高性能有機電極材料提供了新策略。

審核編輯：劉清