闡明Pt單原子催化劑的軸向配體效應對堿性析氫反應的影響

研究背景

電催化析氫反應 （HER） 制備氫氣是一種可有效解決碳排放問題的方案。研究者對酸性介質和堿性介質中的HER展開了廣泛的研究。在強酸性介質中，為避免電極溶解，通常需要用貴金屬基催化劑電催化質子還原。相比之下，多種催化劑在堿性電解質中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。然而，堿性電解質中的HER動力學通常比酸性電解質中低幾個數(shù)量級。此外，在堿性介質中，催化劑表面結構的敏感性也比在酸性介質中高得多。因此，促進堿性電解質中水還原的緩慢動力學對于降低綠色制氫的高過電位和相關能量損失至關重要。

開發(fā)高活性單原子催化劑 （SACs） 是應對上述挑戰(zhàn)的一個有效的解決方案。揭示化學/環(huán)境-催化性能的關系對于設計高活性的SACs至關重要。目前，調控SACs活性中心周圍化學環(huán)境的方法包括缺陷工程、退火、金屬載體相互作用、引入團簇/納米粒子等。雖然利用上述合成策略開發(fā)新材料取得了巨大進展，但苛刻的條件不可避免地打破了SACs活性中心的同質性，導致SACs活性中心的化學環(huán)境與催化性能之間的相關性的復雜性和不確定性。近年來，一些Pt-SACs對堿性HER表現(xiàn)出良好的活性，但通過可控修飾單原子Pt位點周圍的化學環(huán)境來促進HER活性的探索尚屬罕見。這促使研究人員設計Pt-SACs系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，Pt位點周圍的化學環(huán)境可以被精確操縱，從而確定可靠的構效關系，并用于未來的催化劑設計。

成果介紹

新加坡國立大學Lei Wang和北京化工大學劉軍楓（共同通訊作者）通過電沉積的方法將Pt單位點引入NiFe層狀雙氫氧根 （LDH） 納米陣列上，發(fā)展了一種簡單的輻照-浸漬方法來精確調整Pt-單位點上的軸向配體（如，?F，?Cl，?Br，?I，?OH），從而在保持Pt-SACs均勻性的基礎上建立了良好的化學-環(huán)境/HER-活性關系。通過詳細的光譜和電化學表征，表明Cl-Pt/LDH具有優(yōu)越的HER性能：在1.0 M KOH中，達到10 mA cm-2的過電位為25.2 mV。過電位為100 mV時，質量活性高達30.6 A mgPt-1，分別是HO-Pt/LDH和商用20% Pt/C的5倍和133倍。在相同的條件下，HER的活性遵循Cl-Pt/LDH》F-Pt/LDH》HO-Pt/LDH》Br-Pt/LDH》I-Pt/LDH的順序，證實了軸向配體對HER活性具有顯著的影響。密度泛函理論 （DFT） 計算表明，由于第一電子親和度高，Cl螯合Pt位點對OH*和H*都具有最佳的吸附親和力，從而促進了緩慢的Volmer步驟 （水解離），這是堿性HER的典型動力學限制步驟。此外，以Cl-Pt/LDH和NiFe-LDH分別作為陰極和陽極催化劑，組裝了基于膜電極組件 （MEA） 的水電解槽。在60°C下，達到1 A cm?2需要的電壓為1.87 V，能量效率為80%。該研究證明了以原子精度設計SAC活性位點的重要性，為下一代催化劑的設計提供了理論支撐。相關工作以《Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction》為題發(fā)表在Nature Communications期刊。

圖文介紹

圖1. Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的合成過程和結構表征。（a） 合成和配體交換過程的示意圖；（b，e） SEM （插圖：TEM）；（c，f） HAADF-STEM，和（d， g） Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的元素映射；（h） Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的遠紅外光譜和（i） UV-vis DRS光譜；（j）光/暗條件下Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的EPR光譜。

調整Pt/LDH軸向配體的輻照浸漬過程如圖1a所示。首先，通過水熱法合成了NiFe-LDH納米片陣列。然后，PtCl62-陰離子通過電沉積吸附到LDH表面，形成原子分散的Pt-位點。SEM和TEM圖像顯示，NiFe-LDH和Pt負載的LDH均呈現(xiàn)出橫向尺寸約為500 nm、厚度約為10 nm的片狀納米陣列 （圖1b，e）。通過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM，圖1c）未檢測到亞納米簇或納米顆粒，證實了Pt在Cl-Pt/LDH中以原子級分散。此外，Pt和O在納米板上的均勻分布表明Pt原子均勻地分散在LDH襯底上 （圖1d，g）。同時，與NiFe-LDH的 （015 ）面相對應的晶格條紋的面間距約為2.38 ?，與XRD結果一致。為了交換Cl配體，用白光照射Cl-Pt/LDH （3.75 mW cm?2；30分鐘）。照射后Pt原子的原子分散沒有變化 （圖1f），但Cl信號的強度大部分減弱，表明Cl配體被成功去除。此外，輻照后遠紅外光譜中329 cm?1處的信號減少進一步證實了Pt-Cl鍵的丟失 （圖1h）。初步將Cl的損失歸結為OH- 作用下的陰離子交換，得到HO-Pt/LDH的產物，隨后用X射線吸附光譜法確定其結構。在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的紫外-可見漫反射光譜 （UV -vis DRS） 中，也觀察到配體-金屬電荷轉移 （LMCT） 誘導的吸收帶（~200 ~ 300 nm）發(fā)生了明顯的變化 （圖1i），而金屬-金屬電荷轉移 （MMCT） 沒有變化，說明輻照后只發(fā)生了配體交換。如圖1j所示，當Cl-Pt/LDH與自由基清除劑5，5-二甲基-1-吡羅啉N-氧化物（DMPO）自發(fā)暴露時，會產生自由基信號，這可能是由于Cl配體通過光生空穴氧化成Cl自由基，然后被DMPO捕獲形成DMPO+●自由基。相反，在黑暗中觀察到Cl-Pt/LDH樣品沒有自由基信號，而在光照下觀察到HO-Pt/LDH樣品符合預期。

圖2.電子態(tài)和坐標結構的表征。（a） Cl 2p和 （b） Pt 4f的高分辨率XPS譜；Cl-Pt/LDH， HO-Pt/LDH， Pt箔，K2PtCl4和PtO2在Pt L3-邊的XANES光譜; （d） 對應的FT-EXAFS光譜; （e） Cl-Pt/LDH和（f） HO-Pt/LDH的EXAFS擬合曲線。

采用XPS分析了Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的化學組成。光照后，Cl 2p信號消失為完全的配體交換提供了進一步的證據(jù) （圖2a）。如圖2b所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中Pt-原子的4f7/2峰都位于Pt2+ （72.7 eV） 和Pt4+ （74.9 eV）之間，說明Pt-原子的平均價態(tài)在+2和+4之間。Cl-Pt/LDH中Pt 4f電子的結合能略高于HO-Pt/LDH中的結合能，這與先前觀察到電子從Pt轉移到Cl配體的結果吻合。用X射線吸收精細結構 （XAFS） 光譜研究了Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中單原子Pt位點的配位環(huán)境和電子結構。如圖2c所示，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的白線都位于K2PtCl4 （Pt2+） 和PtO2 （Pt4+） 的白線之間，說明Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中Pt原子的價態(tài)在+2 ~ +4之間，與上述XPS結果一致。Pt在Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH中的價態(tài)分別為2.78和2.08，說明Pt-SACs的電子結構存在強配體效應。利用傅里葉變換（FT） k2加權擴展X射線吸收精細結構 （EXAFS） 光譜進一步分析了Pt-SACs的配位環(huán)境。如圖2d所示，在~2.50 ?處，Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH均未檢測到Pt-Pt相互作用，說明Pt原子在這些樣品中呈單原子分散狀態(tài)。此外，Cl-Pt/LDH在1.60 ?和2.06 ?附近有兩個明顯的峰，分別與PtO2的Pt-O路徑和K2PtCl4的Pt-Cl路徑有關。相比之下，HO-Pt/LDH中僅在~1.60 ?處有一個Pt-O樣峰，說明光照后Cl配體被完全取代。

Cl-Pt/LDH的最佳擬合結果表明，F(xiàn)T-EXAFS譜中位于Pt l3-邊緣的1.60?處的主峰可以歸因于Pt-O第一配位，而在2.06 ?處的次峰可歸因于Pt-Cl第一配位 （圖2e）。根據(jù)Pt l3-邊的Cl-Pt/LDH的EXAFS擬合參數(shù)，第一個配位球內的O原子位于2.02 ?，配位數(shù)為3.02，表明Pt位為四面體。此外，在2.29 ?處的Cl原子估計配位數(shù)為0.93，被認為是Pt上的垂直配體。綜合考慮所有因素，提出了Cl-Pt/LDH最可能的結構，如圖2e內嵌所示。對HO-Pt/LDH的類似分析表明，它的第一配位球中只有O原子，總配位數(shù)為3.60，證實Cl配體被OH-取代 （圖2f），Pt位沒有發(fā)生其他變化。

圖3. 堿性介質中的HER性能。（a） 泡沫鎳、NiFe-LDH、Pt/C、Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的HER極化曲線；（b） 本研究中Pt基催化劑的活性，以及其他地方報道的最先進的SACs： Pt@DG， PtSA/NiO/Ni和N， Pt-MoS2；（c） Pt基催化劑的TOFs圖；（d） Pt/CNF，（e） Cl-Pt/LDH和（f） HO-Pt/LDH的Operando拉曼光譜；（g） Pt/C， Cl-Pt/LDHp和HO-Pt/LDHp的微極化曲線；（h） Pt基催化劑的EIS Nyquist圖；（i） 陰極電流密度恒定為50mA cm?2時，Cl-Pt/LDH和商用Pt/C的電位-時間曲線。

如圖3a所示，在所有測試的Pt-SACs中，Cl-Pt/LDH表現(xiàn)出優(yōu)越的HER活性和~100%的H2法拉第效率，達到10 mA cm?2、100 mA cm?2和200 mA cm?2的電流密度的過電位分別為25.2 mV、51.9 mV和72.3mV，優(yōu)于Pt/CNF （27.4 mV、164.9 mV和252.0 mV）和HO-Pt/LDH （41.5 mV、142.5mV和189.5 mV）。在100 mV過電位下，歸一化Pt負載時Cl-Pt/LDH的質量活性估計為30.6 A mgPt?1（圖3b），顯著高于HO-Pt/LDH （6.6 A mgPt?1）、Pt/CNF （0.2 A mgPt?1）和其他論文報道的最先進的Pt-SACs。此外，在過電位為100 mV時，Cl-Pt/LDH （30.3 H2 s?1） 上Pt位點的翻轉頻率 （TOFs） 分別是HO-Pt/LDH （5.1 H2 s?1） 和商用Pt/CNF （0.2 H2 s?1）的5.9倍和126倍 （圖3c）。

采用原位拉曼光譜法研究了氧化還原過程中表面物種及其化學鍵的變化。如圖3d所示，在Pt/CNF上，HER僅在1062 cm?1處出現(xiàn)Pt-OH峰。因此，在催化條件下，*OH的解吸是緩慢的，這與之前的觀察結果一致。相反，在相同條件下，Cl-Pt/LDH上沒有觀察到這種明顯的Pt-OH峰 （圖3e）。在~1630 cm?1處只有細微的峰值，這可能是由于吸附水的H?O?H彎曲模式，表明Volmer步驟和隨后的*OH脫附步驟加快，導致HER動力學增強。HO-Pt/LDH中也存在吸附水的細微峰值，這與HO-Pt/LDH較Pt/C活性增強相一致。注意，雖然HO-Pt/LDH上的HER中也發(fā)現(xiàn)了少量的Pt-OH峰（圖3f），但其強度不隨過電位的變化而變化，這表明?OH是軸向配體，而不是來自水還原?？傊?，Pt-SACs上HER活性的提高可能源于Volmer步驟的加速。在此條件下，Cl-Pt/LDHp的Tafel斜率 （76.5 mv dec?1） 明顯低于HO-Pt/LDHp （99.8 mV dec?1） 和Pt/C （120.0 mV dec?1），表明Cl-Pt/LDHp的遲緩Volmer步驟明顯增強，RDS可能是Volmer步驟和Heyrovsky步驟的混合 （圖3g）。在相同條件下，在電流密度為50 mA cm?2 和500 mA cm?2時，對Cl-Pt/LDH和Pt/C進行了穩(wěn)定性測試 （圖3i）。在100小時的測試期間，Cl-Pt/LDH比商用Pt/C催化劑表現(xiàn)出了更好的耐久性，證明了Pt-SACs在堿性HER條件下化學結構穩(wěn)定。

圖4. 軸向配體效應及理論研究。（a） 不同軸向配體Pt-SACs的HER極化曲線；（b） Cl-Pt/LDH和（c） HO-Pt/LDH的計算模型和局域電場分布；（d） 計算水解離動力學的能壘和 （e） H*在Pt-SACs表面的吸附自由能；（f） 計算Pt-SACs的Pt 5d能帶結構；（g） Eiso-ele d和ΔGH*的關系；（h） 堿性HER過電位 （在10mA cm?2） 與變量的關系。

不同軸向配體Pt-SACs的堿性HER活性隨鹵素原子的第一電子親和度而變化 （圖4a）。據(jù)EXAFS擬合結果建立了X-Pt/LDH （X = -F，-Cl，-Br，-I，-OH） 的計算模型。如圖4b，c所示，在Pt-X鍵合區(qū)域觀察到明顯的電荷重分布，這可能是HER活性增強的原因。對堿性HER在Pt-SACs上的逐級反應能壘進行了模擬，包括水解離的Volmer步驟、*OH的解吸以及隨后的H*轉化為H2。對于Volmer步驟 （圖4d），所有鹵素配位Pt/LDHs都比Pt（111）具有更強的水吸附能力和更大的水分解焓，導致Volmer步驟加速。其中Cl-Pt/LDH在Volmer步的能壘最小 （0.073 eV）。另一方面，Cl-Pt-位點在Pt-SACs中也表現(xiàn)出最優(yōu)的H結合能，導致H*轉化為H2的動力學最佳 （圖4e）。注意，雖然Pt（111） 的H結合能比Cl-Pt/LDH略優(yōu)化，但它的水解離步驟可能較慢，導致整體HER動力學較慢。綜合結果表明，H結合能并不是堿性HER的唯一描述符，OH結合能也起著重要作用。隨后，計算了孤立電子（Eiso-ele d）占據(jù)的窄Pt-5d軌道的平均能級，分別為- 0.901，- 0.919，- 0.977，- 1.005和- 1.052 eV （圖4f）。這與上述XANES的結果一致，在Cl-Pt/LDH中，由于Cl配體的第一電子親和度最大，Pt的價態(tài)最高。根據(jù)d波段理論，表面中間體的吸附性能與催化劑的電子結構直接相關。配體在Pt單原子上的第一電子親和度的提高可能會增加Eiso-ele d，從而進一步減弱對氫的吸附。Eiso-ele d最高的Cl-Pt與H*中間體的相互作用最弱，因此H*更容易解吸附并形成H2 （圖4g）。總的來說，計算結果與實驗觀察一致，用軸向配體修飾Pt單位點的電子結構是調節(jié)HER活性的有效策略。綜上所述，X-Pt/SACs的堿性HER活性隨著配體第一電子親和度的增加而增加，因為*H和*OH的吸附能都是堿性介質中HER活性的主要描述符 （圖4h）。

圖5. 在MEA電解槽中電催化HER。（a） 分別以Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH、Cl-Pt/LDH / Ir/C和商用Pt/C/Ir/C為陰極和陽極的MEA電解槽的LSV曲線；（b） 圖5a中電流密度為1 A cm?2時的電壓和能效；（c） 在60 °C下，電流密度為1 A cm?2時，MEA電解槽電解水的穩(wěn)定性試驗；（d） Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH；（e） Cl-Pt/LDH/Ir/C；（f） 商用Pt/C/ Ir/C的歐姆過電位和活化過電位；Cl-Pt/LDH和Pt/C的Pt負載分別為1.01 × 10?2和0.8 mgPt cm?2。

為了評估Cl-Pt/LDH作為陰極催化劑在實際操作條件下的適用性，以NiFe-LDH為陽極，構建了基于陰離子交換膜的膜電極組件 （MEA） 電解槽。建立了以Pt/C和Ir/C為基礎的MEA電解槽，并進行了對比試驗。在60°C下獲得了電流-電壓曲線 （圖5a）。在沒有進一步優(yōu)化的情況下，基于Cl-Pt/LDH / NiFe-LDH的電解槽在電流密度為1.0 A cm?2 時的槽電壓 （1.87 V ） 比Cl-Pt/LDH / Ir/C （1.99 V） 和Pt/C / Ir/C （2.66 V） 的電解槽低得多。在此條件下，它們對應的能量轉換效率分別為80%、75%和56% （圖5b）。如圖5c所示，Cl-Pt/LDH/Ir/C電解槽具有良好的穩(wěn)定性。從圖5d-f可以明顯看出，Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH或Cl-Pt/LDH/Ir/C的活化過電位遠低于Pt/C / Ir/C，這是由于Cl-Pt/LDH具有較好的HER活性，從而提高了能量效率。

總結

作者將Pt-SACs錨定在具有不同軸向配體 （?F，?Cl，?Br，?I，?OH） 的NiFe-LDH納米陣列上，通過簡單的輻照浸漬過程制備了高活性堿性HER電催化劑。Cl-Pt/LDH在Pt- SACs和商用Pt/C中表現(xiàn)出最高的HER活性。Cl-Pt/LDH對堿性HER活性的增強是由于軸向配體的第一電子親和度最大，對Pt單位點產生了強烈的電子效應。DFT計算表明，在單原子Pt位點上引入軸向配體可以調節(jié)Pt的d軌道孤對電子的平均能級，進而調節(jié)H*和*OH的吸附能。最后，在基于MEA的堿性水電解槽中評價了Cl-Pt/LDH的反應速率，獲得了高達80%的能源效率，證明了其在制氫方面的應用前景。該工作凸顯了調控催化中心周圍化學環(huán)境的優(yōu)勢，其合成策略和軸向配體效應都可以用于指導未來SACs的設計，提高大規(guī)模綠色制氫的性能。

審核編輯 ：李倩