鈣鈦礦涂層穩(wěn)定超高鎳正極

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導讀

超高鎳層狀氧化物已被提議作為有希望的正極來滿足電動車輛續(xù)航里程的需求，然而它們?nèi)匀皇艿秸壑缘难h(huán)性和熱穩(wěn)定性的困擾。最先進的表面涂層旨在通過阻止電解質(zhì)和正極表面上高活性Ni4+離子之間的物理接觸來解決不穩(wěn)定性，但這在處理正極中氧化晶格氧離子的化學-物理遷移率方面存在不足。

02

成果簡介

近日相關工作以Advanced Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Regulating Surface Oxygen Activity by Perovskite Coating Stabilized Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathodes”的文章。該工作提出了一種直接調(diào)節(jié)策略，以適應固相內(nèi)的高活性陰離子氧化還原。通過利用鋰和氧雙離子導體(層狀鈣鈦礦La4NiLiO8)涂層中穩(wěn)定的氧空位/間隙，表面晶格氧離子的反應性被顯著抑制。結果，抑制了從晶格中釋放氧，以及不可逆相變和晶間機械開裂。同時，引入的雙離子導體還可以促進鋰離子在顆粒表面的擴散動力學和電子導電性。這項工作表明，通過雙離子導體調(diào)節(jié)陰離子氧化還原化學是高能正極容量與穩(wěn)定性平衡的有效策略。

03關鍵創(chuàng)新

層狀鈣鈦礦La4NiLiO8中氧空位/間隙能夠有效抑制表面晶格中高活性氧釋放，從而提高了電池安全性能，緩解了超高鎳層狀氧化物正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9）的穩(wěn)定性問題。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1具有高氧吸附和存儲能力的鋰和氧雙離子導體抑制了氧的演化。（a）NCM9和顆粒表面的層狀鈣鈦礦La4NiLiO8的氧空位生成能；（b）擴散路徑和氧通過La4NiLiO8結構的擴散能壘（c）；NCM9（d）、La4NiLiO8（e）和Ce0.8Dy0.2O1.9（f）的電子態(tài)密度。@The Authors

采用密度泛函理論（DFT）計算來評估其對超高鎳層狀氧化物正極表面晶格氧演化的影響。La4NiLiO8涂層可以作為一個儲氧庫，可以將從NCM9表面釋放的O儲存到其空位位置。值得注意的是，在La4NiLiO8結構中觀察到氧擴散勢壘（0.41 eV）相對較低，這表明La4NiLiO8作為一個儲氧層具有快速的氧調(diào)節(jié)行為。作者進一步研究還發(fā)現(xiàn)La4NiLiO8涂層不會影響電極的電導率。

圖2電池循環(huán)前La4NiLiO8的微形態(tài)和元素分布。NCM9 (a)、NCM9-LNLO1 (c)、NCM9-LNLO3 (c)和NCM9-LNLO5 (d)的SEM圖像；NCM9-LNLO3的Ni、Co、Mn、O和La的EDS (e)；（f，g）原始NCM9和NCM9-LNLO3樣品的TEM圖像和EDS。@ The Authors

基于掃描電子顯微鏡（SEM）分析，作者研究了La4NiLiO8對正極材料表面形貌的影響。作為比較，原始樣品的表面光滑，邊界清晰（圖2a），而改性樣品的表面比原始樣品更粗糙，表面呈納米級形貌。結合XRD數(shù)據(jù)分析，作者推斷鈣鈦礦保護層La4NiLiO8被成功地涂覆在超高鎳氧化物正極上。被成功修飾的樣品記為NCM9-LNLO，使用1 wt%、3 wt%和5 wt% La（NO3）3·6H2O制備的鈣鈦礦涂層保護的超高鎳氧化物正極分別記為NCM9-LNLO1、NCM9-LNLO3和NCM9-LNLO5。

圖3增強的修飾電極的電化學性能。制備樣品在2.8-4.3 V (a)和2.8-4.5 V (c)電壓范圍內(nèi)的初始恒流充放電曲線；初始庫侖效率(d)對比圖；原始電極和改進電極在2.8-4.3 V (b)和2.8-4.5 V (e)電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；在0.1 C到10 C的不同電流密度下所有樣品的倍率性能(f)；原始NCM9和NCM9-LNLO3在2.8-4.5 V (g)下的長期循環(huán)性能比較。@ The Authors

作者將改性的NCM9與NCM9進行了電化學測試。圖3a顯示了所有制備的樣品在0.1 C下的初始充放電曲線。NCM9-LNLO3表現(xiàn)出最高的容量，為219.2 mAh g-1；經(jīng)過100次深度放電/充電循環(huán)后，NCM9-LNLO3的容量保持率為91.17%?？傊?，NCM9-LNLO3電極具有最好的循環(huán)性能。圖3e顯示了所有電極在2.8-4.5 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。NCM9-LNLO3電極可穩(wěn)定循環(huán)100次循環(huán)，其容量保留率為88.07%。而在NCM9則存在嚴重的容量退化，這說明在高截止電壓下，電極與電解質(zhì)之間的副反應進一步加劇。

圖4改性電極在電化學循環(huán)過程中的結構可逆性。NCM9 (a、c)和NCM9-LNLO3 (b、d)結構演化過程中原位XRD表征。比較通過擬合XRD在前兩個充放電過程中得到的晶格參數(shù)c的變化(e)。@ The Authors

為了進一步闡明層狀鈣鈦礦（La4NiLiO8）對超高層鎳正極放電過程中相變和結構演化的影響，作者對裸NCM9和NCM9-LNLO3進行了原位XRD分析。研究發(fā)現(xiàn)NCM9經(jīng)歷了較大的體積變化和不可逆的相變。相比之下，NCM9-LNLO3表現(xiàn)出類似的相變過程，但具有良好的可逆性（圖4b，d）。La4NiLiO8保護層可以通過直接調(diào)節(jié)陰離子氧化還原化學，抑制表面晶格氧離子的活化，促進Ni遷移的可逆性，從而成功緩解了不希望發(fā)生的不可逆相變和粒間機械裂紋。

圖5涂在二次粒子上的鋰和氧雙離子導體減輕了晶間裂紋。在2.8-4.5 V電壓窗口內(nèi)，循環(huán)電極的形態(tài)演化和元素分布。在1C條件下，裸NCM9（a-i）和NCM9-LNLO3電極（j-r）在100、150和200次循環(huán)后的SEM圖像、相應的截面SEM圖像。經(jīng)過200次循環(huán)后，NCM9電極的Ni、Co、Mn、O、F的EDS（s），以及循環(huán)后NCM9 (t)和NCM9-LNLO3電極(u)的EDS波譜。@ The Authors

為了進一步研究鋰和氧雙離子導體對結構演化的作用，作者采用聚焦離子束（FIB）制備技術對循環(huán)電極的橫截面進行了檢查。裸NCM9和NCM9-LNLO3電極在循環(huán)后表現(xiàn)出明顯不同的微觀結構。可以清楚地觀察到，在150次循環(huán)后，在裸NCM9的微球表面出現(xiàn)了少量的粒間裂紋。NCM9-LNLO3電極在100次和150次循環(huán)后保持機械完整，沒有明顯的晶間裂紋。令人驚訝的是，即使在200個循環(huán)后，NCM9-LNLO3粒子仍然保持完整，活性物質(zhì)也沒有脫落。結果表明，La4NiLiO8保護層可以延緩微裂紋的發(fā)生。

圖6修飾策略同時緩解了界面反應和不可逆相變。NCM9和NCM9-LNLO3電極經(jīng)過100次循環(huán)后的C1（a、b）、F1（c、d）和O1（e、f）的XPS圖譜。（g）電極的相變示意圖；（h-m）TEM圖像、放大HRTEM圖像，以及相應的顆粒的FFT圖像。@ The Authors

作者對循環(huán)后的電極進行了XPS分析，以進一步確定鈣鈦礦型快速離子導體對表面化學成分的增強作用。La4NiLiO8涂層改性的電極的LiF和LixPOyFz/LixPFy峰明顯減少甚至消失。這證明了La4NiLiO8涂層可以有效抑制電解質(zhì)的分解和正極電解質(zhì)間相（CEIs）層的增厚，從而有效地穩(wěn)定了電極-電解質(zhì)界面。為了進一步揭示增強的電化學穩(wěn)定性的微觀結構起源，作者對NCM9和NCM9-LNLO3的循環(huán)后的電極進行了TEM/HRTEM分析。非活性巖鹽相是導致電池電阻增加和抑制Li+遷移的原因之一，而在NCM9-LNLO3電極表面幾乎沒有觀察到巖鹽相的存在。這些結果進一步證實了La4NiLiO8表面涂層有效地提高了正極材料的表面化學性能和結構穩(wěn)定性。

圖7鋰和氧雙離子導體保護層有效地抑制了氣體的生成。充電至4.5 V時NCM9 (a)和NCM9-LNLO3 (b)電極的DSC曲線。(c) (d)相應的氣體演化。@ The Authors

為了評價鋰氧雙離子導體對超高鎳層狀氧化物正極熱穩(wěn)定性的影響，作者對NCM9和NCM9-LNLO3電極進行了差示掃描量熱法（DSC）測量，以測試剝離狀態(tài)下的分解溫度。NCM9電極放熱反應的起始溫度為178.5°C，NCM9電極的峰值放熱溫度為227.6°C，一般認為是氧釋放溫度。結果顯示，NCM9-LNLO3電極放熱反應在較高的初始放熱溫度下，且氧釋放延遲，改性電極的熱穩(wěn)定性顯著提高。

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成果啟示

本研究通過引入鈣鈦礦La4NiLiO8涂層，有效地保證了超高鎳正極的穩(wěn)定性與高容量。這在理解和開發(fā)下一代具有長壽命和優(yōu)越安全性的高能鋰離子電池的正極材料方面發(fā)揮著至關重要的作用。

審核編輯 ：李倩