氧化石墨烯的變溫發(fā)光實(shí)驗(yàn)

石墨烯的性能優(yōu)異，在電子器件、導(dǎo)熱材料和復(fù) 合材料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，近年來關(guān)于石墨烯材料的研究受到了高度重視。但是，石 墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，沒有發(fā)光特性。氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)是石墨烯重要的衍生物之一， 是規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯的原料。GO和石墨烯的結(jié)構(gòu) 差異很大，GO內(nèi)部有羥基、羧基和環(huán)氧基等大量氧 化官能團(tuán)。氧化官能團(tuán)破壞了石墨烯片層的 π 共軛體系，使其電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了巨大變化， 由導(dǎo)電（石墨烯）變?yōu)榻^緣(GO)并具有光催化活性。特別是sp2 C/sp3 C的交替分布打開了石墨烯 的帶隙，使其具有發(fā)光性能。GO發(fā)光分布在可見光 和近紅外波段，可用于生物檢測(cè)和熒光標(biāo)記。目前對(duì)氧化石墨烯光學(xué)性質(zhì)的研究剛剛展開，對(duì)其 能帶結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和發(fā)光機(jī)理的理解還很不深入。本文根據(jù)光致發(fā)光光譜、變溫發(fā)光光譜和吸收光譜，研究GO的發(fā)光機(jī)制和不同激發(fā)波長(zhǎng)與變溫條件下的發(fā)光光譜，以揭示不同局域態(tài)的發(fā)光行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用材料和儀器：天然鱗片石墨(325目)；微孔濾膜(醋酸纖維酯，直徑50 mm，孔徑0.22 μm)。inVia型發(fā)光光譜儀(PL)；Lambda900型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)。

1.2氧化石墨烯的制備：用改進(jìn)的Hummers法，將天然鱗片石墨通過超聲輔助液相氧化法制備氧化石墨烯（GO）。用真空抽濾法制備GO薄膜，改變過濾GO溶液的量或濃度，調(diào)節(jié)薄膜的厚度。分別在 488 nm、514 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下測(cè)試 GO 薄膜的熒光光譜。在 514 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下研究 GO 薄膜的原位變溫發(fā)光。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化石墨的吸收特性：

圖 1a 給出了 GO 的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?，吸收譜有227 nm和300 nm兩個(gè)峰，分別來自于C=C鍵的π-π*電子躍遷和C=O鍵的n-π*電子躍遷。在吸收光譜上沒有發(fā)現(xiàn)清晰可辨的吸收邊，表明 GO 內(nèi)分布著很多局域態(tài)。在強(qiáng)吸收區(qū)α≥ 104 cm-1 范圍(Tauc region)，吸收系數(shù)與光學(xué)帶隙之間滿足Tauc方程(αE) 1/2 = B(E - Eopt )(1)其中 B 為常數(shù)，與材料性質(zhì)有關(guān)；E 為光子能量；Eopt為光學(xué)帶隙，擬合可得到GO的Eopt=1.58 eV。在弱吸收區(qū)2×102 cm-1 <α<5×103 cm-1 范圍內(nèi)(Urbach tail)，吸收系數(shù)和E滿足e指數(shù)關(guān)系?α?=?α0 exp(E/E0?)?(2)?其中E0為urbach能，表征帶尾態(tài)的寬度，與材料的無?序程度相關(guān)。根據(jù)式(2)擬合得到E0=1.06 eV，表明 GO具有較高的無序度且有較廣的局域態(tài)。

2.2常溫條件下GO的發(fā)光特性：

圖2給出了GO分別在Eex=488nm(2.53 eV>Eopt)，Eex=514nm(2.41 eV>Eopt)和Eex=830 nm(1.49 eV

如圖3所示，此能帶結(jié)構(gòu)與非晶碳相似。用多量子阱的能帶結(jié)構(gòu)可解釋 GO 的發(fā)光特征。sp2C團(tuán)簇π-π*間的帶隙與尺寸相關(guān)，碳團(tuán)簇的尺寸越小帶隙越寬。GO的片層結(jié)構(gòu)中存在不同尺寸的sp2C區(qū)域，因此分布著非常多的局域狀態(tài)，可由吸收光譜中較大的urbach能證明。由于共振吸收效應(yīng)，激發(fā)光能量與發(fā)光中心帶隙能量相同時(shí)吸收最強(qiáng)。在不同激發(fā)條件下，因共振吸收效應(yīng)參與的發(fā)光中心不同，因此隨著激發(fā)能量降低發(fā)光的主峰位置紅移。同時(shí)，隨著激發(fā)能量的降低可被激發(fā)的發(fā)光中心減少，使發(fā)光峰的半峰寬變窄。

2.3 GO的變溫發(fā)光性質(zhì)：

圖 4 給出了 GO 發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。在 514.5 nm 和 830 nm 激發(fā)條件下和 80 K~300 K 范圍內(nèi)，GO的發(fā)光強(qiáng)度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，強(qiáng)度變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別出現(xiàn)在 220 K(Eex=514.5 nm)和160 K(Eex= 830 nm)。GO的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)，與非晶碳發(fā)光隨溫度的變化關(guān)系相似。以往的研究表明，在非晶碳材料體系中，即使具有較高的缺陷密度(發(fā)光猝滅中心密度大)，溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響仍然較小。其原因是，電子-空穴對(duì)被sp3C區(qū)域的高勢(shì)壘限制在局域的碳團(tuán)簇中，使電子-空穴的波函數(shù)交疊變大，大大提高了發(fā)生輻射躍遷的幾率。相反，sp3C勢(shì)壘層被破壞后，由于體系缺陷的密度較高，在聲子輔助下電子快速轉(zhuǎn)移缺陷處復(fù)合，在室溫下很難觀察到發(fā)光現(xiàn)象，如a-Si1-xCx:H(x<0.09)。制備過程中的強(qiáng)氧化作用，使GO 中存在大量缺陷態(tài)?(如碳空位)。

但是，高勢(shì)壘sp3C區(qū)域?qū)p2C團(tuán)簇的限域效應(yīng)，限制了電子到缺陷態(tài)的復(fù)合，使輻射躍遷幾率提高，在室溫下即可觀察到發(fā)光現(xiàn)象。氧化官能團(tuán)(高勢(shì)壘區(qū))被破壞后，如氧化石墨烯被還原，雖然GO內(nèi)仍然存在小尺寸的sp2C團(tuán)簇(發(fā)光中心)仍然能觀察到發(fā)光現(xiàn)象。在不同激發(fā)波長(zhǎng)條件下，變溫發(fā)光隨著溫度的變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在514 nm激發(fā)下在80~ 220 K，GO 的發(fā)光強(qiáng)度受溫度的影響較小，溫度≥ 220 K時(shí)發(fā)光強(qiáng)度明顯降低；在830 nm激發(fā)下在80~ 300 K，GO的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的降低而降低，溫度≥160 K 時(shí)發(fā)光強(qiáng)度降低的速率變大。利用 Arrhe‐ nius方程，可擬合得到發(fā)光猝滅的熱激活能IPL(T) =I0/(1 +Aexp(-Ea/kBT) )(3)其中T為溫度，kB為波爾茲曼常數(shù)，I0為0 K附近的PL譜積分強(qiáng)度，A為常數(shù)，Ea為熱激活能。擬合結(jié)果為：Eex=514 nm，熱激活能Ea=119 MeV(圖5a)；Eex=830 nm，熱激活能Ea=63 MeV(圖5b)。這表明，與Eex=830 nm相比，在Eex=514 nm激發(fā)下參與發(fā)光的sp2C團(tuán)簇的熱穩(wěn)定性更高，發(fā)生溫度猝滅所需的熱激活能高達(dá)56 MeV。根據(jù)GO的多量子阱結(jié)構(gòu)，可解釋不同激發(fā)波長(zhǎng)下的變溫發(fā)光。由于共振效應(yīng)，不同能量的光激發(fā)不同尺寸的局域態(tài)(sp2C團(tuán)簇)。與Eex=830 nm相比，Eex=514 nm激發(fā)的sp2C團(tuán)簇尺寸較小。在多量子阱結(jié)構(gòu)中，由于量子尺寸效應(yīng)，sp2C團(tuán)簇尺寸越小能級(jí)間隔越大，熱猝滅需要的參與的聲子數(shù)目增加，因此尺寸越小發(fā)光強(qiáng)度受溫度的影響越小。

用多量子阱結(jié)構(gòu)能解釋 GO 的發(fā)光特性。GO 的發(fā)光來自于片層內(nèi)的sp2 C團(tuán)簇。sp2 C團(tuán)簇被高勢(shì)壘的氧化官能團(tuán)（sp3 C）包圍，形成了多量子阱結(jié)構(gòu)。GO 內(nèi)有不同尺寸的sp2 C團(tuán)簇，由于量子尺寸效應(yīng)sp2 C團(tuán)簇的帶隙與尺寸相關(guān)。因此GO的發(fā)光呈現(xiàn) 出對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的依賴，尺寸越小帶隙越寬，溫度對(duì)發(fā) 光強(qiáng)度的影響越小。