石墨烯的制備方法 石墨烯材料在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用

本文介紹了石墨烯作為高導(dǎo)熱材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景，總結(jié)了石墨烯材料的制備方法，包括機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法及氧化還原法等；探討了不同類型石墨烯材料的導(dǎo)熱機理，指出石墨烯材料通過聲子和電子進行熱傳導(dǎo)，并以聲子導(dǎo)熱為主介紹了串聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱阻模型和導(dǎo)熱逾滲模型；歸納了單層或少層石墨烯、石墨烯膜、碳納米管/石墨烯復(fù)合膜及相變高分子/石墨烯復(fù)合材料等類型的高導(dǎo)熱石墨烯材料在熱管理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進展。

隨著國防技術(shù)的發(fā)展，高速飛行器和微電子器件等對材料的導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。高速飛行器具有巡航速度快、航程遠(yuǎn)、突防能力強等優(yōu)勢，是未來飛行器的主要發(fā)展趨勢，其在大氣中飛行時，氣動加熱所產(chǎn)生的大量熱量集中于飛行器頭錐、翼緣等尖銳部位，形成局部高溫?zé)狳c。過高的溫度將降低飛行器結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能和承載能力，縮減結(jié)構(gòu)的使用壽命，甚至導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。先進計算機、雷達(dá)、通信、功率源等設(shè)備中的微電子器件在使用過程中也會產(chǎn)生大量熱量，導(dǎo)致芯片單位面積內(nèi)大熱流密度的形成；熱量一旦不能及時傳導(dǎo)出去，將造成器件局部溫度過高，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生損傷甚至失效。為滿足未來電子元器件對體積、質(zhì)量和功耗的要求，以美國國防部高級研究計劃局為代表的國防機構(gòu)和企業(yè)正積極開展散熱技術(shù)的研究。

高速飛行器、微電子器件等領(lǐng)域熱管理（thermal management）的主要作用是將諸如電子元器件中產(chǎn)生的熱量快速傳遞至散熱材料，避免其因過高的溫度而發(fā)生失效。如果器件使用過程中出現(xiàn)了熱點，其熱通量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，因此要求導(dǎo)熱材料具有較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率。銅、鋁等傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料，由于密度大、熱膨脹系數(shù)高、易腐蝕、不耐氧化等缺點，難以滿足航空航天等極端環(huán)境下導(dǎo)熱、傳熱的要求，因此探索新型高效的熱管理材料對于促進高速飛行器、微電子器件等發(fā)展具有重要意義。

石墨烯是由sp2雜化碳原子緊密排列而形成的具有六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單層碳原子晶體，石墨烯片層上每個碳原子都有一個未成鍵的p軌道電子，通過p軌道電子云相互作用形成共軛大π鍵。另外，石墨烯晶格振動的能量因子主要為聲子，因此具備優(yōu)異的熱傳導(dǎo)特性，在室溫下的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)~5300W/（m·K）。此外，石墨烯還具有密度低（<2.2g/cm3）、熱膨脹系數(shù)小、熱輻射率高、高溫穩(wěn)定性好（無氧環(huán)境下耐溫可達(dá)約3000℃）、耐粒子沖擊能力強等優(yōu)點，因此石墨烯是一種理想的可適用于極端環(huán)境的高性能熱管理材料。

1? ? 石墨烯材料的制備

石墨烯的制備方法主要有2類（圖1）：一為“自上而下”法，即通過物理或者化學(xué)方法對碳材料進行剝離或者剪切，從而獲得高品質(zhì)石墨烯，主要包括機械剝離法、氧化還原法及電弧放電法等；另一種為“自下而上”法，即以含碳小分子為原料通過化學(xué)反應(yīng)合成單層或寡層石墨烯，主要包括化學(xué)氣相沉積法、外延生長法和有機合成法等。其中，機械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法等在制備石墨烯材料中的應(yīng)用較為廣泛。

圖1 “自上而下”法和“自下而上”法制備石墨烯

機械剝離法是最早發(fā)現(xiàn)石墨烯的方法，借助膠帶機械力的作用，對高定向熱解石墨的表面進行剝離，最后在SiO2/Si基底上獲得高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的單層石墨烯，其力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能最接近理想的石墨烯。然而該方法制備成本高、效率低，且存在較大的隨機性，因而難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

外延生長法是在高真空環(huán)境下，以諸如SiC材料作為基體，將Si原子從基底蒸發(fā)出來，從而得到連續(xù)的石墨烯薄膜。該方法獲得的石墨烯，其質(zhì)量與基體、催化劑、溫度和真空度等因素緊密相關(guān)。外延生長法的優(yōu)點是可以大面積制備具有高載流子遷移率的石墨烯薄膜，厚度可以控制至僅1~2層，但該方法同樣存在制備條件苛刻、成本較高、石墨烯難以從基底轉(zhuǎn)移等缺點。

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是制備大面積石墨烯的一種有效方法，該方法將含碳有機物作為碳源置于反應(yīng)爐中，碳源在高溫下發(fā)生分解，使碳原子沉積于催化劑基底表面，從而得到石墨烯。通過控制催化劑和碳源的種類、反應(yīng)溫度、通入氣流量等參數(shù)可以實現(xiàn)石墨烯的可控生長。

氧化還原法是目前應(yīng)用最廣泛的石墨烯制備方法之一，該方法所用的原料便宜易得、制備流程簡單，適合于大規(guī)模、低成本制備石墨烯。制備時首先通過Hummer法將石墨氧化得到氧化石墨烯（GO），GO可以組裝成如泡沫、薄膜及氣凝膠等形狀。由于石墨的強氧化過程嚴(yán)重破壞了其sp2雜化碳結(jié)構(gòu)，大幅降低了導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，因此需要對GO進行高溫?zé)徇€原或化學(xué)還原而獲得還原氧化石墨烯材料（rGO），rGO恢復(fù)了碳原子sp2雜化結(jié)構(gòu)，從而具備優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。通過氧化還原法制備的rGO薄膜熱導(dǎo)率可達(dá)1100W/（m·K）。

2? ? 石墨烯材料的導(dǎo)熱機理

熱傳導(dǎo)在本質(zhì)上是物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子相互碰撞和能量傳遞的結(jié)果。無機非金屬材料主要通過晶格振動產(chǎn)生的聲子傳導(dǎo)熱量，即聲子導(dǎo)熱；金屬晶體主要通過電子的相互作用進行導(dǎo)熱，即電子導(dǎo)熱。根據(jù)Kiedemann-Franz定律，電子導(dǎo)熱的熱導(dǎo)率為

式中，λe為電子傳導(dǎo)貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率，kB為波爾茲曼常數(shù)，e為電子電荷。

石墨烯作為無機非金屬材料，同時具有自由移動的共軛電子，該獨特的結(jié)構(gòu)決定了石墨烯材料的導(dǎo)熱性能是由聲子導(dǎo)熱和電子導(dǎo)熱共同貢獻(xiàn)。研究人員對石墨烯紙、石墨烯-碳納米管以及石墨烯/聚合物復(fù)合材料等的導(dǎo)熱機制開展了廣泛研究。

石墨烯材料——聲子導(dǎo)熱為主

在室溫下，對于具有高電導(dǎo)率的石墨烯材料來說，λe對整體熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)非常微小，因此本文中提及的石墨烯的熱導(dǎo)率λ均為聲子熱導(dǎo)率，即聲子導(dǎo)熱貢獻(xiàn)的部分，可通過Debey公式得到

式中，C為聲子比熱容，v為聲子振動的平均速度，L為聲子的平均自由程。

在固定溫度下，石墨烯材料具有一定的C和穩(wěn)定的v，因此其熱導(dǎo)率的大小取決于L值。聲子間相互碰撞引起的散射、聲子與晶體的晶界及缺陷等相互作用引起的散射對L的大小產(chǎn)生明顯的影響。在室溫下，聲子之間的相互作用較弱，可忽略不計，因此L的大小主要取決于聲子與晶界及缺陷的相互作用。通過制備結(jié)構(gòu)完整、缺陷較少的石墨烯材料，能夠增大其聲子的平均自由程，進而提高材料的導(dǎo)熱性能。同時，Balandin等研究了層數(shù)對于石墨烯熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明當(dāng)石墨烯層數(shù)增加時，由于聲子相空間中倒逆散射增強，導(dǎo)致石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率降低。

但在實際應(yīng)用之前，需要將石墨烯片組裝成石墨烯膜，其層狀結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。石墨烯膜中的石墨烯片層通過范德華力等非鍵作用結(jié)合，因此在膜厚度方向傳熱主要是通過低頻聲子進行。聲子在面內(nèi)的傳導(dǎo)受層狀結(jié)構(gòu)影響較小，而在厚度方向上的多重界面散射現(xiàn)象極大阻礙了聲子傳導(dǎo)，從而使石墨烯膜的導(dǎo)熱性能呈各向異性，即面內(nèi)熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于厚度方向的熱導(dǎo)率。

圖2 石墨烯膜微觀結(jié)構(gòu)示意（a）和石墨烯CNTs串聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱阻模型示意（b）

碳納米管/石墨烯復(fù)合膜——串聯(lián)熱阻網(wǎng)絡(luò)模型

石墨烯膜和碳納米管（CNTs）的熱導(dǎo)率都具有各向異性，即石墨烯面內(nèi)或CNTs軸向的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其他方向（約高2~3個數(shù)量級），因此制備三維結(jié)構(gòu)的CNTs/石墨烯復(fù)合膜是使材料在各方向均具備優(yōu)異導(dǎo)熱性能的一種重要方法。CNTs/石墨烯復(fù)合膜內(nèi)部有序的孔洞、互聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其與孔洞的協(xié)同作用是影響復(fù)合膜導(dǎo)熱性能的主要因素。CNTs與石墨烯的連接方式包括非鍵（范德華力）和共價鍵2種方式。為研究鍵接結(jié)構(gòu)對CNTs/石墨烯復(fù)合膜厚度方向熱傳導(dǎo)的影響，Shi等構(gòu)建了串聯(lián)熱阻網(wǎng)絡(luò)模型，如圖2（b）所示。結(jié)果表明，相比僅有范德華力作用的CNTs/石墨烯復(fù)合膜連接熱阻，共價鍵連接復(fù)合膜的熱阻降低約3個數(shù)量級，因此CNTs/石墨烯復(fù)合膜厚度方向主要通過共價鍵連接CNTs進行熱傳導(dǎo)。并進一步通過分子動力學(xué)模型計算CNTs/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱阻，計算值與串聯(lián)熱阻網(wǎng)絡(luò)模型的結(jié)果基本一致。

石墨烯/聚合物三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

和石墨烯類似，大多數(shù)聚合物導(dǎo)熱方式主要是依賴于聲子振動，但由于聚合物以無定形結(jié)構(gòu)為主，導(dǎo)致聚合物具有很低的熱導(dǎo)率。將具有高導(dǎo)熱的石墨烯材料與聚合物復(fù)合是提高聚合物導(dǎo)熱性能的一種重要方法。目前，針對石墨烯/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱機制的研究涌現(xiàn)出大量的理論成果，包括導(dǎo)熱通路理論、導(dǎo)熱逾滲理論和熱彈性系數(shù)理論（圖3）。其中，導(dǎo)熱通路理論應(yīng)用最為廣泛。在導(dǎo)熱機制的研究基礎(chǔ)上，石墨烯/聚合物的導(dǎo)熱理論模型近年得以快速發(fā)展，研究者就預(yù)測石墨烯/聚合物熱導(dǎo)率提出了均勻化法、逾滲理論、傅里葉定律計算法等。根據(jù)逾滲理論，石墨烯/聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率計算公式為

圖3?石墨烯/聚合物不同導(dǎo)電機制示意

式中，Kc、Km及Kp分別為復(fù)合材料、石墨烯及聚合物的熱導(dǎo)率，f為石墨烯體積分?jǐn)?shù)，RB為界面熱阻，H為石墨烯片層厚度。

3? ? 石墨烯材料在熱管理領(lǐng)域研究進展

美國加利福尼亞大學(xué)河濱校區(qū)Balandin課題組通過非接觸光學(xué)方法（圖4）測得室溫下單層石墨烯的導(dǎo)熱性能，面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)5300W/（m·K）；對2~10層石墨烯的熱導(dǎo)率進行進一步表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)層數(shù)由2增到4時，熱導(dǎo)率從約2800W/（m·K）下降至約1300W/（m·K），但仍遠(yuǎn)高于銅、鋁等金屬的熱導(dǎo)率（約200~400W/（m·K））。由于高面內(nèi)熱導(dǎo)率、超輕質(zhì)（單層石墨烯理論面密度為0.77mg/m2）及優(yōu)異的高溫?zé)犭?、熱聲性能等，石墨烯材料在微電子器件等熱管理領(lǐng)域具有潛在的重要作用。

圖4 共焦顯微鏡拉曼光譜測試石墨烯熱導(dǎo)率

少層石墨烯——優(yōu)異的面內(nèi)熱導(dǎo)率

英國曼切斯特大學(xué)Geim課題組通過CVD法在光子晶體上生長單層石墨烯（圖5），發(fā)現(xiàn)在100μW光照條件下，與未覆蓋石墨烯的光子晶體相比，其溫度下降約45℃。上海大學(xué)劉建影課題組將CVD法生長的單層或多層（6~10層）石墨烯分別覆蓋于集成電路片表面，使集成電路片的局部高溫快速傳導(dǎo)至表面低溫區(qū)，增強了器件的整體散熱效率；在熱流密度高達(dá)430W/cm2時，單層或多層石墨烯使集成電路片的工作溫度分別降低了13℃和8℃。然而，采用CVD法制備的石墨烯薄膜存在以下缺點：熱導(dǎo)率受層數(shù)和石墨烯片尺寸的影響較大，且制備中的轉(zhuǎn)移過程可能引入雜質(zhì)或?qū)е陆Y(jié)構(gòu)破壞。因此，雖然少層石墨烯具有優(yōu)異熱導(dǎo)率，但較高的制備成本和超薄厚度限制了其應(yīng)用。

圖5 基于少層石墨烯制備的實驗器件SEM圖

還原氧化石墨烯膜——兼具規(guī)?；a(chǎn)和厚度

將石墨烯組裝成具有微納效應(yīng)的宏觀尺度結(jié)構(gòu)是其作為熱管理材料應(yīng)用的重要途徑，其中氧化還原法制備還原氧化石墨烯膜（rGO）的應(yīng)用最為廣泛。美國密歇根大學(xué)Drzal課題組通過液相剝離法制備了片徑分別為1μm和15μm的石墨烯薄膜（記為rGO-1和rGO-15），以此研究石墨烯片的尺寸對薄膜導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，rGO-1具有較多的納米界面，導(dǎo)致其接觸熱阻較大，熱導(dǎo)率僅為22.6W/（m·K）；而rGO-15具有更規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)及較低的孔隙率，因此其熱導(dǎo)率比rGO-1提高8倍左右。中國科學(xué)院大學(xué)呂春祥課題組研究了還原溫度對rGO薄膜熱導(dǎo)率的影響，采用的還原溫度的范圍為800~1200℃。結(jié)果表明，當(dāng)還原溫度從900℃提高至1000℃時，rGO薄膜的導(dǎo)熱性能將發(fā)生質(zhì)變，熱導(dǎo)率從6.1W/（m·K）顯著提高至862.5W/（m·K）；當(dāng)還原溫度為1200℃時，rGO薄膜的熱導(dǎo)率進一步提高至1043.5W/（m·K）。中國科學(xué)院大學(xué)符顯珠課題組在銅箔基底上制備GO薄膜，并在還原溫度為900℃、Ar/H2體積比例為95∶5的混合氣氛下，對GO/Cu進行還原，獲得熱導(dǎo)率高達(dá)1219W/（m·K）的rGO薄膜。實驗結(jié)果表明，氫氣和銅箔有利于GO還原，在低于1000℃的溫度下即可制備高導(dǎo)熱的rGO薄膜。紐約大學(xué)Koratkar課題組通過靜電紡絲的方法大規(guī)模制備出GO薄膜，經(jīng)過高溫?zé)徇€原或化學(xué)還原，獲得具有高熱導(dǎo)率的rGO薄膜。結(jié)果表明，提高還原溫度有利于制備高導(dǎo)熱的rGO薄膜，當(dāng)熱還原溫度為2850℃時，薄膜的熱導(dǎo)率高達(dá)1413W/（m·K）；對rGO薄膜施加不同壓力進行致密化處理可獲得不同密度的rGO薄膜（圖6），當(dāng)密度從0.5g/cm3增加至2.1g/cm3，熱導(dǎo)率從173W/（m·K）提高至1413W/（m·K）?？傊?，通過氧化還原法制備的石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率主要受GO片徑尺寸、熱還原溫度等因素影響，是大規(guī)模制備高熱導(dǎo)率（>1000W/（m·K））石墨烯薄膜的重要方法。

圖6 氧化還原法制備的石墨烯薄膜的數(shù)碼照片（a）和截面SEM圖（b）

通過氧化還原法制備的高導(dǎo)熱石墨烯膜已經(jīng)應(yīng)用于飛行器、高性能電子產(chǎn)品的散熱領(lǐng)域。張興麗等研究不同厚度的石墨烯膜作為導(dǎo)熱層已應(yīng)用在某微小飛行器散熱面，當(dāng)石墨烯層鋪設(shè)厚度為0.01mm時可顯著加速微小飛行器的外板面內(nèi)熱量擴散，等溫化程度提升50%，與有限元仿真結(jié)果一致。石墨烯導(dǎo)熱層的引入可有效避免飛行器外板溫度的急劇升高，有利于保障設(shè)備的正常運行。隨著5G時代的到來，石墨烯膜作為導(dǎo)熱層有望廣泛應(yīng)用于智能手機、平板、電腦等設(shè)備。國家工業(yè)和信息化部在2020年指出，石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率和熱輻射系數(shù)，能夠迅速應(yīng)用于高性能、小型化電子設(shè)備的散熱結(jié)構(gòu)。華為等公司已經(jīng)將石墨烯膜導(dǎo)熱層應(yīng)用于華為Mate20X手機、MatePadPro 5G平板等產(chǎn)品，其中MatePadPro 5G平板的石墨烯導(dǎo)熱層厚度達(dá)到400μm。

碳納米管/石墨烯復(fù)合膜——增強厚度方向熱傳導(dǎo)

作為典型的二維材料，石墨烯膜厚度方向的熱導(dǎo)率比面內(nèi)方向小2個數(shù)量級。因此，研究者通過在石墨烯膜層間引入碳納米管等一維結(jié)構(gòu)，構(gòu)建共價鍵結(jié)合的三維石墨烯復(fù)合膜，以提高復(fù)合膜厚度方向的導(dǎo)熱性能。理論上，單壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)10000W/（m·K）。但由于雜質(zhì)的存在，單壁CNTs和多壁CNTs熱導(dǎo)率的實驗測試值比理論值有所降低，但仍分別高達(dá)3500W/（m·K）和3000W/（m·K）。因此，通過具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的CNTs與石墨烯構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，有望提高石墨烯膜厚度方向的導(dǎo)熱性能。

臺灣成功大學(xué)Hsieh等分別制備了石墨烯膜、CNTs薄膜及石墨烯與CNTs三維復(fù)合膜，對比研究CNTs對三維復(fù)合膜導(dǎo)熱性能的影響。面內(nèi)方向熱導(dǎo)率測試結(jié)果分別為CNTs（1526W/（m·K））<石墨烯（1637W/（m·K））

目前，CNTs/石墨烯復(fù)合膜的微觀傳熱機制依然存在爭議，且難以通過實驗方法直接進行表征。借助分子動力學(xué)模擬方法，可以揭示實驗中難以測量或觀察到的一些物理現(xiàn)象。Shi等構(gòu)建了CNTs/石墨烯復(fù)合膜模型，分別模擬了物理結(jié)合和共價交聯(lián)對復(fù)合膜厚度方向熱傳導(dǎo)過程的影響。結(jié)果表明，相比共價交聯(lián)的CNTs/石墨烯結(jié)構(gòu)，范德華力作用結(jié)合復(fù)合薄膜的熱阻增大約3個數(shù)量級；由此可見，復(fù)合薄膜厚度方向的熱傳導(dǎo)主要通過石墨烯與CNTs的共價連接結(jié)構(gòu)進行。Varshney等通過分子動力學(xué)模擬研究了CNTs的間距和長度對CNTs/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的影響（圖7）。結(jié)果表明，CNTs/石墨烯異質(zhì)結(jié)增強了對聲子的散射，從而降低了復(fù)合膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率；隨著CNTs長度的增加，CNTs-graphene接頭密度得到降低，從而減小了聲子在厚度方向散射的可能性，使厚度方向的熱導(dǎo)率得以提升?？傮w來說，CNTs/石墨烯復(fù)合薄膜通過發(fā)揮CNTs和石墨烯的協(xié)同增強作用，有望提高復(fù)合薄膜厚度方向和面內(nèi)方向的導(dǎo)熱性能。

圖7 CNTs/石墨烯結(jié)構(gòu)示意

石墨烯復(fù)合膜在航天航空領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，包括星載雷達(dá)的傳輸/接收組件、衛(wèi)星電耦合相機的軸向均熱、航天飛行器儀器艙高功率電子器件的熱管理系統(tǒng)等。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳成猛團隊針對先進航天飛行器上封裝的高功率電子器件面內(nèi)和厚度方向的散熱問題展開研究，以GO和CNTs為原料通過真空過濾自組裝以及高溫?zé)徇€原制備了CNTs/石墨烯復(fù)合膜，其面內(nèi)和厚度方向熱導(dǎo)率分別為933.37和6.27W/（m·K）。該復(fù)合膜厚度達(dá)到106μm，是其他導(dǎo)熱膜的3~5倍，是先進航天飛行器導(dǎo)熱和電磁屏蔽的理想材料。此外，該團隊制備了熱導(dǎo)率高達(dá)977W/（m·K）的碳纖維/石墨烯導(dǎo)熱膜，其研制的多款型號石墨烯導(dǎo)熱膜已經(jīng)作為熱管理材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

相變高分子/石墨烯——增強基體熱傳導(dǎo)

聚合物/石墨烯復(fù)合材料正被納入航天熱防護材料和熱管理領(lǐng)域，對于提高航天用復(fù)合材料在熱流動下的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能具有重要意義。為改善航天用耐燒蝕材料的導(dǎo)熱性能，在石蠟等聚合物基體中引入高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電的石墨烯材料。這些復(fù)合材料可應(yīng)用于高超聲速飛行器前緣的熱保護系統(tǒng)、火箭噴管和固體火箭發(fā)動機的內(nèi)部絕緣結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)彈發(fā)射設(shè)施結(jié)構(gòu)。另外，復(fù)合材料固體推進劑的導(dǎo)熱問題是導(dǎo)彈、火箭系統(tǒng)安全性與可靠性研究中的重要課題。研究人員通過在推進劑基體中添加高導(dǎo)熱石墨烯，提高了推進劑的熱導(dǎo)率，不僅促使推進劑內(nèi)部熱量快速傳遞，降低內(nèi)部熱應(yīng)力，而且提高了推進劑點火和燃燒性能。隨著飛行器的飛行速度越來越快和搭載電子儀器性能全面增強，高速飛行器機體與空氣摩擦將產(chǎn)生大量熱能，在電子儀器設(shè)備中也將產(chǎn)生高密度熱流。為避免飛行器機體及儀器艙溫度急劇升高，從而保證飛行器的運行安全，唐晨龍等通過石墨烯對相變材料進行改性，利用真空抽濾法制備得到石墨烯泡沫，將其作為導(dǎo)熱骨架，填充相變材料制備得到高導(dǎo)熱相變復(fù)合材料，使相變材料熱導(dǎo)率提高至10.17W/（m·K）。

電池是航天飛行器中電子器件的常用構(gòu)件，在使用過程中會產(chǎn)生大量熱能，導(dǎo)致鋰離子電池的工作溫度急劇升高，降低設(shè)備性能。相變材料能通過相變潛熱儲存熱量并保持溫度穩(wěn)定，常用于傳統(tǒng)高功率密度鋰離子電池組的熱管理。然而常用的相變材料熱導(dǎo)率很低，室溫?zé)釋?dǎo)率通常在0.17~0.35W/（m·K），極大限制了相變材料的應(yīng)用。通過在多孔狀的石墨烯泡沫中填充相變高分子制備得到的相變高分子/石墨烯泡沫復(fù)合材料，可以兼具石墨烯泡沫骨架的高導(dǎo)熱性能和相變高分子的吸/儲熱能力。美國加利福尼亞大學(xué)Balandin課題組以石蠟作為固相相變材料，通過與多層石墨烯復(fù)合制備得到石蠟/石墨烯復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。熱導(dǎo)率測試結(jié)果表明，相比石蠟的熱導(dǎo)率（0.25W/（m·K）），當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，石蠟/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至45W/（m·K）。上述結(jié)果表明，石墨烯能有效提高相變材料的熱導(dǎo)率，相變高分子/石墨烯復(fù)合材料在高熱流密度熱管理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。

圖8 石蠟/石墨烯相變復(fù)合材料的數(shù)碼照片（a）和SEM圖（b）

在航空航天領(lǐng)域的實際應(yīng)用中，導(dǎo)熱材料的選用要同時考慮導(dǎo)熱性能和尺寸的要求，表1對不同石墨烯材料的熱導(dǎo)率和厚度進行了歸納和對比。如圖9所示，GO高溫?zé)徇€原法制備的石墨烯膜厚度為220μm時，熱導(dǎo)率高達(dá)1070W/（m·K）。結(jié)果表明，聚合物/石墨烯復(fù)合材料和少層石墨烯分別存在熱導(dǎo)率較低、厚度較低的不足，而基于石墨烯氧化還原法可以大規(guī)模制備出具備一定厚度的高導(dǎo)熱石墨烯膜；通過石墨烯膜與碳納米管的共價交聯(lián)能夠提高膜厚度方向的熱導(dǎo)率，改善厚度導(dǎo)熱性能，有望廣泛應(yīng)用于航天航空熱管理系統(tǒng)。

表1 銅箔及不同石墨烯材料導(dǎo)熱性能與厚度對比

圖9 不同石墨烯材料導(dǎo)熱性能與厚度的對比

4? ? 結(jié)論

隨著高速飛行器、微電子器件等設(shè)備性能的不斷提高，散熱已成為影響設(shè)備性能的關(guān)鍵問題之一。由于高比表面積、高載流子遷移率及完美的二維平面晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯具有優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)熱性能，且通過與碳納米管共價交聯(lián)有望改善石墨烯厚度方向的導(dǎo)熱性能，使其在微電子、航空航天、船舶、高功率武器平臺的熱管理方面具有重大的戰(zhàn)略前沿意義。

目前，氧化還原法是規(guī)?；a(chǎn)高導(dǎo)熱石墨烯材料的重要方法。同時，研究人員開展了石墨烯材料導(dǎo)熱機制的研究，結(jié)果表明石墨烯主要通過聲子進行熱傳導(dǎo)。針對石墨烯復(fù)合膜和石墨烯/聚合物，研究人員分別構(gòu)建了串聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱阻網(wǎng)絡(luò)模型和導(dǎo)熱逾滲模型，這些導(dǎo)熱模型在一定條件下解釋了石墨烯材料的導(dǎo)熱機制，但對石墨烯的導(dǎo)熱機制并未達(dá)成一致。雖然高導(dǎo)熱石墨烯材料在高速飛行器、微電子器件等熱管理領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用，但目前仍存在很多亟需解決的問題。例如，如何通過化學(xué)氣相沉積方法制備大尺寸、高品質(zhì)石墨烯薄膜；氧化還原法制備石墨烯時，如何進一步提高薄膜的還原程度，并降低制備過程中形成的缺陷；如何制備尺寸可控、定向生長的碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜；如何制備結(jié)構(gòu)可控的石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)，并使之與相變高分子復(fù)合，有效提高相變高分子的熱導(dǎo)率。針對上述問題，通過探索新方法、新工藝、提高性能并降低制備成本，從而推動石墨烯材料在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文作者：林少鋒、石剛、江大志

作者簡介：林少鋒，國防科技大學(xué)國際關(guān)系學(xué)院，講師，研究方向為納米復(fù)合材料；江大志（通信作者），國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，教授，研究方向為納米復(fù)合材料和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計。

審核編輯：黃飛

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