三電極解耦高容量電極的精確電化學(xué)行為

【研究背景】

隨著對(duì)鋰離子電池能量密度的需求提高，新型電極材料以及技術(shù)已被提出用于高容量應(yīng)用，產(chǎn)生了評(píng)估電極時(shí)電流密度增加的趨勢(shì)。然而，隨著電極材料和技術(shù)的進(jìn)步，電化學(xué)評(píng)估方法卻少有升級(jí)。以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極的扣式兩電極體系一直是評(píng)估電池電極的主流測(cè)試工具。

但其應(yīng)用前提是電流密度應(yīng)較小，來(lái)減少鋰對(duì)電極自身阻抗及極化影響。隨著評(píng)估電極的電流密度增長(zhǎng)，鋰對(duì)電極的極化成為準(zhǔn)確評(píng)估電池電極的一個(gè)技術(shù)障礙。通過(guò)使用恒流恒壓測(cè)試程序、改變對(duì)電極材料（Li4Ti5O12）等方法可以緩解鋰對(duì)電極極化造成的影響，但這些方法仍使用兩電極配置，其中工作電極自身的電化學(xué)特性仍無(wú)法單獨(dú)評(píng)價(jià)。

自2000年來(lái)，有較少研究回溯到三電極體系測(cè)試，主要集中于阻抗測(cè)量以及鍍鋰檢測(cè)的電位監(jiān)測(cè)。盡管三電極體系從未離開過(guò)研究領(lǐng)域，但很少有研究意識(shí)到恢復(fù)三電極體系對(duì)高容量電極的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)的重要性。因此，迫切需要探索優(yōu)化測(cè)試工具，以盡量減少鋰對(duì)電極的影響，并準(zhǔn)確評(píng)估高容量電極的電化學(xué)行為。

圖1電池材料發(fā)展與測(cè)試體系發(fā)展對(duì)比以及同一石墨電極在全電池與半電池體系中性能對(duì)比。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，同濟(jì)大學(xué)金黎明助理教授、鄭俊生副研究員聯(lián)合美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陳宗海博士等通過(guò)使用單通道三電極測(cè)試工具對(duì)高容量電極進(jìn)行了精確的電化學(xué)行為解耦。通過(guò)恢復(fù)三電極體系來(lái)分離參比電極，解決了電流通過(guò)時(shí)鋰對(duì)電極的大而不同的過(guò)電位影響，從而在高電流密度和長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間下實(shí)現(xiàn)精確的電位監(jiān)測(cè)與控制，實(shí)現(xiàn)高容量電極的精確電化學(xué)性能評(píng)估。因此，高容量石墨電極表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于用傳統(tǒng)半電池測(cè)試體系測(cè)試的容量、倍率及循環(huán)性能，但與良好匹配的全電池得到的性能一致。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)傳統(tǒng)測(cè)量中的電化學(xué)行為誤區(qū)，并為高容量電極提供了準(zhǔn)確的電化學(xué)行為評(píng)估方法，特別是對(duì)于那些只能在紐扣電池中評(píng)估厚電極性能的實(shí)驗(yàn)室具有重要意義。

【內(nèi)容表述】

應(yīng)用三電極測(cè)試工具（Gr|ref|Li）與雙電極測(cè)試工具（Gr||Li）系統(tǒng)地比較了電化學(xué)行為，并使用輔助電路監(jiān)測(cè)兩電極體系中電極的真實(shí)電位（Gr||Li_ref）。三電極中參比電極是通過(guò)在銅絲表面電化學(xué)沉積金屬鋰來(lái)構(gòu)建的，并評(píng)估了參比電極的可重復(fù)性，非極化性和可靠性。

圖2電池構(gòu)型示意圖以及對(duì)Gr|ref|Li測(cè)試工具的評(píng)價(jià)。

通過(guò)比較倍率性能來(lái)驗(yàn)證Gr|ref|Li在不同電流密度下的準(zhǔn)確電位監(jiān)測(cè)。Gr|ref|Li與Gr||Li之間表現(xiàn)出巨大的倍率性能差異。Gr|ref|Li具有高的初始容量370.29 mAh g?1（0.05C，0.047 mA cm?2）及0.3C下81.7%的高容量保持率。而Gr||Li表現(xiàn)出低的初始容量347.4 mAh g?1@0.05C以及差的倍率性能（62.0%@0.3C）。通過(guò)比較兩種體系中電極電位，來(lái)理解性能差異產(chǎn)生的原因。Gr|ref|Li實(shí)現(xiàn)了石墨電極嵌鋰至0.01 V，而Gr||Li中石墨電極實(shí)際電位只到0.0148 V，這大大高于設(shè)定的截止電位（0.01 V）。

這些電位差是由于金屬鋰對(duì)電極的極化造成的。當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，金屬鋰對(duì)電極的極化不可忽視，Gr||Li中電池電壓不再等于石墨的實(shí)際電位（EGr||Li = ?Gr - ?Li）。0.05C下觀測(cè)到鋰對(duì)電極表現(xiàn)出很大的極化（≈7.1 mV），超出了參比電極所要求的±1 mV范圍。當(dāng)電流密度增大至0.5C，Gr|ref|Li與Gr||Li間的容量差異更大，因?yàn)镚r||Li中的石墨電極在0.0573 V過(guò)早地發(fā)生了鋰化終止。這是由于金屬鋰的極化更嚴(yán)重，其剝離/電鍍電位高達(dá)≈20-47 mV。因此，鋰對(duì)電極是高電流密度下Gr||Li的倍率性能評(píng)估不準(zhǔn)確的主要來(lái)源，這可能被誤解為被測(cè)電極性能差。而Gr|ref|Li使用額外參比電極，電位監(jiān)測(cè)電路保持超低電流（< 100 pA），避免了參比電極的極化，建立了高電流密度下穩(wěn)定的電位參考。在高電流密度下，Gr|ref|Li實(shí)現(xiàn)了精確的鋰化控制至終止電位為0.01V，消除了鋰對(duì)電極極化對(duì)電位監(jiān)測(cè)的影響，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)高容量石墨電極的準(zhǔn)確評(píng)估。

進(jìn)一步通過(guò)微分容量曲線（dQ/dV）驗(yàn)證了Gr|ref|Li中電位監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。無(wú)論電流密度如何，Gr|ref|Li的dQ/dV曲線與實(shí)際的石墨電位（Gr||Li_ref）表現(xiàn)出良好的一致性，證實(shí)了準(zhǔn)確的電位監(jiān)測(cè)。通過(guò)分離參比電極和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定電位參比，Gr|ref|Li在高電流密度下建立了電極的全電位范圍評(píng)估，這表明Gr|ref|Li實(shí)現(xiàn)了高容量電極的準(zhǔn)確電化學(xué)行為解耦。

圖3 Gr|ref|Li與Gr||Li的倍率性能對(duì)比以及電極實(shí)際電位對(duì)比。

通過(guò)比較循環(huán)性能來(lái)驗(yàn)證Gr|ref|Li準(zhǔn)確電位監(jiān)測(cè)的穩(wěn)定性。由于鋰對(duì)電極的極化，Gr||Li在0.1C時(shí)表現(xiàn)出相較于Gr||ref|Li較低的容量，分別為303.3和338.9 mAh g?1。隨著循環(huán)次數(shù)增加，由于枝晶生長(zhǎng)后實(shí)際表面積增加，鋰對(duì)電極的極化下降，由≈8.9 mV@5th cycle下降至≈2.5 mV@45th cycle。因此，Gr||Li中的石墨電極可以被嵌鋰到較低的電位，在45th cycle時(shí)為0.0145 V。擴(kuò)大的實(shí)際工作電位區(qū)間使得Gr||Li的容量在30次循環(huán)后增加到344.7 mAh g?1。然而，盡管鋰對(duì)電極的極化得到了改善，但鋰對(duì)電極的電位仍然超出了參比電極所要求的±1 mV區(qū)域，導(dǎo)致測(cè)得的容量仍被低估。相比之下，Gr|ref|Li提供了穩(wěn)定的精確電位監(jiān)測(cè)和控制，表現(xiàn)出大且穩(wěn)定的可逆容量≈358 mAh g?1。然而，實(shí)際研究中通常把Gr||Li中異常的容量增加通常歸因于工作電極的“活化”。在Gr|ref|Li中這一現(xiàn)象不明顯或不存在，表明異常的容量增加更可能是由于鋰對(duì)電極的演變?cè)斐傻?，但在研究中通常被忽略?/p>

進(jìn)一步比較了0.3C下大電流密度及長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中Gr|ref|Li電位監(jiān)測(cè)的穩(wěn)定性。Gr|ref|Li在225次循環(huán)后保持了321.3 mAh g?1 的高穩(wěn)定容量與97.5%的高容量保持率，表明石墨電極在0.3C下的穩(wěn)定循環(huán)，這與全電池的性能相似（圖1b）。相比之下，Gr||Li不僅顯示出283.9 mAh g?1的低可逆容量，而且可逆容量出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，在193次循環(huán)后容量保持率約為80%。根據(jù)同一種石墨電極在兩種體系中不同的循環(huán)性能，表明鋰對(duì)電極同樣掩蓋了Gr||Li中石墨電極的真實(shí)性能。通過(guò)原位EIS實(shí)驗(yàn)對(duì)比石墨及鋰對(duì)電極自身阻抗來(lái)說(shuō)明不同穩(wěn)定性的原因。根據(jù)Gr||Li的三個(gè)變化時(shí)期，選取了六個(gè)采樣點(diǎn)，并使用Gr|ref|Li電池測(cè)試同時(shí)得到單個(gè)石墨電極、鋰對(duì)電極和整個(gè)電池（Gr||Li）每5%SOC的阻抗，并利用弛豫時(shí)間分布（DRT）轉(zhuǎn)換結(jié)果進(jìn)行分析。

石墨電極表現(xiàn)出逐漸增加的RSEI，以及減少的RCT，Rd，和Wo，表明了石墨電極的穩(wěn)定循環(huán)，這與Gr|ref|Li獲得的穩(wěn)定循環(huán)性能一致。與之對(duì)比，鋰對(duì)電極不僅顯示了界面電阻的急劇變化，而且在循環(huán)時(shí)鋰離子擴(kuò)散也出現(xiàn)了嚴(yán)重退化。對(duì)應(yīng)于D點(diǎn)之后Gr||Li出現(xiàn)快速容量衰退，鋰對(duì)電極的阻抗都表現(xiàn)出急劇增加。鋰對(duì)電極的過(guò)電位同時(shí)也隨著電阻的變化而不斷變化，導(dǎo)致Gr||Li無(wú)法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)石墨電極電位，發(fā)生可逆容量的明顯波動(dòng)和差的循環(huán)壽命。而Gr|ref|Li通過(guò)分離參比電極所建立的穩(wěn)定電位監(jiān)測(cè)，保障了準(zhǔn)確評(píng)估高容量電極循環(huán)穩(wěn)定性的能力。

圖4 Gr|ref|Li與Gr||Li的循環(huán)性能對(duì)比以及電極自身阻抗對(duì)比。

之后將單通道三電極測(cè)試工具擴(kuò)展到進(jìn)行機(jī)理解釋的電化學(xué)評(píng)估測(cè)試中，對(duì)比了Gr|ref|Li與Gr||Li在EIS及DITT測(cè)試中的差異。電池在經(jīng)歷了3圈充放電過(guò)程化成SEI之后測(cè)試EIS，觀察到Gr||Li和Gr|ref|Li之間存在大的電阻差異，并且在>75%SOC的范圍內(nèi)更明顯。例如，100%SOC時(shí)Gr||Li和Gr|ref|Li電阻分別為376.9和154.7Ω。盡管如此，在目前的大量研究中，使用Gr||Li得到的阻抗結(jié)果仍被用來(lái)描述工作電極的自身阻抗，將導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)論和不充分的證明。對(duì)比石墨電極與鋰對(duì)電極阻抗，發(fā)現(xiàn)Gr||Li的界面電阻是由鋰對(duì)電極所控制，表明了基于Gr||Li整體電阻得出的對(duì)于工作電極自身的結(jié)論都是不準(zhǔn)確的。并且對(duì)于所有SOC，Gr||Li都不能準(zhǔn)確反映工作電極的自身阻抗，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了Gr|ref|Li對(duì)單個(gè)電極的精確阻抗測(cè)量必要性。

在GITT結(jié)果對(duì)比中，相較于石墨實(shí)際電位，Gr||Li表現(xiàn)較低的鋰化脈沖后的末端電位和較高的去鋰化脈沖后末端電位，并且相應(yīng)的電位差在弛豫5小時(shí)后消失，再次證明了Gr||Li僅在無(wú)電流條件下才能完成準(zhǔn)確的電位監(jiān)測(cè)。同時(shí)通過(guò)鋰對(duì)電極的電位監(jiān)測(cè)進(jìn)行了驗(yàn)證，其在電流脈沖期間有較大的極化，并在松弛期間保持在接近0 V。根據(jù)計(jì)算公式對(duì)比了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，Gr|ref|Li測(cè)得的結(jié)果略高于Gr||Li，然而所得到的擴(kuò)散系數(shù)仍然是大約相同的數(shù)量級(jí)，表明Gr||Li在熱力學(xué)穩(wěn)定的條件下是適用的。

圖5 Gr|ref|Li與Gr||Li在EIS及DITT測(cè)試中的對(duì)比。

【結(jié)論】

本工作證明了單通道三電極測(cè)試工具對(duì)高容量電極的準(zhǔn)確電化學(xué)行為評(píng)估的有效性。分離參考電極的三電極測(cè)試體系消除了鋰對(duì)電極極化造成的錯(cuò)誤電位監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)了精確的電位控制，以獲得準(zhǔn)確的電極容量和穩(wěn)定性評(píng)估。同時(shí)，通過(guò)同時(shí)測(cè)量鋰對(duì)電極和石墨電極在高電流密度下電位及阻抗，揭示了兩電極體系失效機(jī)制。

審核編輯：劉清