鋰電高鎳正極基礎(chǔ)摻雜元素的作用

研究背景

使用鎳含量>90%的LiNO2基正極作為一種有前景的下一代正極材料的關(guān)鍵是對(duì)其進(jìn)行合理的組成設(shè)計(jì)。不幸的是，由于缺乏對(duì)鈷、錳和鋁等關(guān)鍵元素的內(nèi)在作用的基本理解，使得具有有限范圍摻雜劑（<10%）的高鎳正極的合理組成設(shè)計(jì)特別具有挑戰(zhàn)性。 ?

成果簡(jiǎn)介

近日，Arumugam Manthiram團(tuán)隊(duì)使用5%的單元素?fù)诫s正極，即LiNi0.95Co0.05O2、LiNi0.95Mn0.05O2和LiNi0.95Al0.05O2，以及未摻雜的LiNiO2（LNO），通過(guò)控制截止電荷能量密度和截止電荷電壓的常見(jiàn)做法，系統(tǒng)地研究了摻雜劑的影響。對(duì)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行全面研究并結(jié)合高級(jí)表征對(duì)結(jié)構(gòu)和膜間穩(wěn)定性和電解質(zhì)分解途徑進(jìn)行深入分析。本工作為高密度高鎳正極的組成設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，并闡明了無(wú)Co正極的挑戰(zhàn)。

研究亮點(diǎn)

揭示了以下幾點(diǎn)：

i) 摻雜劑的內(nèi)在作用調(diào)節(jié)正極能量密度或電荷態(tài)，更重要的是，H2-H3相變的發(fā)生，這本質(zhì)上決定了循環(huán)性；

ii) 未摻雜LNO可以在避免H2-H3相變下很好地穩(wěn)定；

iii) Co在優(yōu)化的電化學(xué)操作條件下提供了更多的整體優(yōu)點(diǎn)。

圖文導(dǎo)讀

1、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)特征



圖1、a) LiNiO2 （LNO）、LiNi0.95CoO0.052 （NC）、LiNiMnO0.950.052 （NM）和LiNi0.95 AlO0.052 （NA）的二次顆粒的SEM圖像和b) EDX圖。c) 新鮮LNO、N***和NA正極材料的XRD圖案和d) 關(guān)鍵結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。

采用SEM、EDS、XRD和殘留Li滴定法評(píng)價(jià)LNO、N***和NA的理化性質(zhì)。結(jié)果表明，內(nèi)部合成的正極具有較高的形態(tài)和結(jié)構(gòu)質(zhì)量，可以最大限度地減少形態(tài)/結(jié)構(gòu)對(duì)性能評(píng)價(jià)和循環(huán)后研究的可能影響。

2、基于截止電壓控制的電化學(xué)評(píng)價(jià)

首先基于傳統(tǒng)方法對(duì)LNO、N***和NA正極的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)估，如圖2a、b所示。LNO和NC以C/10的速率提供超過(guò)240 mA hg?1的高容量，而NA和NM分別提供較低的容量，分別為235和225 mA hg?1。相比之下，100個(gè)循環(huán)后電池的循環(huán)穩(wěn)定性為NM > NA > NC > LNO。

正如許多研究所提出的那樣，錳和鋁能夠提高高鎳正極的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性，而Co似乎沒(méi)有提供這些好處。圖2b中NM和NA更好的循環(huán)性很好地支持了普遍的觀點(diǎn)。然而，這種改進(jìn)的循環(huán)性能伴隨著較低的比容量。較低的容量，即在較低的電荷狀態(tài)（SOC）下，高氧化Ni4+濃度和高鎳正極的各向異性晶格畸變程度溫和得多，這將減輕電解質(zhì)分解反應(yīng)，表面巖鹽相的形成。

因此，該工作繼續(xù)研究了改善的循環(huán)穩(wěn)定性是由于摻雜劑本身的內(nèi)在穩(wěn)定作用，還是由于摻雜劑帶來(lái)的容量降低的問(wèn)題。

考慮到上述問(wèn)題，該工作再次研究摻雜劑Co、Mn和Al所帶來(lái)的LiNiO2電化學(xué)性質(zhì)的變化。圖2c總結(jié)了LNO、N***和NA的比容量(C/3速率）、能量密度（基于正極活性物質(zhì)）、容量保留（100次循環(huán)后）、能量效率和第1次循環(huán)庫(kù)侖效率。如圖所示，能量密度數(shù)據(jù)與可交付能力具有相似的趨勢(shì)，容量保留數(shù)據(jù)則與容量和能量密度呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。

LNO、N***和NA的第1周期CEs分別為≈92%、93%、89%和87%。顯然，Co也是唯一可以減少第一個(gè)周期容量損失的摻雜劑?；仡櫛热萘亢湍芰棵芏龋珻o在防止不必要的大容量和能量密度方面做得很好。最后，與錳和鎳相比，由于在低自旋Co3+：t2g6中存在6個(gè)電子，NMC正極中Co的八面體位置穩(wěn)定能（OSSE）更大，可以減少過(guò)渡金屬（TM）通過(guò)鄰近四面體位置向Li位置的遷移。

與Mn相反，Co也可以通過(guò)降低板間磁性分?jǐn)?shù)和超交換相互作用來(lái)減少Li+/Ni2+的混合。使Co摻雜NC正極具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，似乎Co的主要缺點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)不足，這可能只是源于Co的加入更好地利用容量。



圖2、a）LNO、N***和NA半電池（帶鋰金屬陽(yáng)極）在C/10速率下的第三周期充放電曲線。b）LNO、N***和NA半電池的循環(huán)性能。電池在2.8和4.4V之間以C/3速率循環(huán)100次，其中不包括在C/10速率下的三個(gè)形成循環(huán)。c) LNO、N***和NA半電池與鋰金屬陽(yáng)極的容量、能量密度、容量保持率、能量效率和第一周期庫(kù)侖效率（CE）數(shù)據(jù)的比較。

3、基于截止能量密度控制的電化學(xué)評(píng)價(jià)

正如前一節(jié)所討論的，Co實(shí)際上有利于提供大容量利用率和高能源效率。NC在高SOC條件下的重復(fù)循環(huán)被認(rèn)為是其短周期壽命的主要原因。這就提出了一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題：能否改變性能評(píng)估方法，以充分理解Co可以帶來(lái)的好處，并從另一個(gè)角度理解關(guān)鍵摻雜劑的作用？

為了回答這個(gè)問(wèn)題，該工作通過(guò)截止能量密度的控制進(jìn)行了性能評(píng)估，其中包含了顯著影響循環(huán)穩(wěn)定性的容量和電壓，是決定電動(dòng)汽車持續(xù)時(shí)間的最重要指標(biāo)。截止能量密度設(shè)置為750Whkg?1，原因如下：i)最先進(jìn)的高鎳正極LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）可以以C/3速率提供≈750Whkg?1的能量密度（圖S6，支持信息）；ii)與4.4 V截止相反，750Whkg?1時(shí)H2-H3相變的擴(kuò)展大于NA、NC和LNO，這有助于獲得H2-H3相變的影響。 圖3a顯示了截止能量密度為750Whkg?1的四個(gè)正極的充放電曲線。

如上所示，LNO、N***和NA可以以C/10的速率分別提供192.5、194.5、188.7和188.8 mA hg-1的放電容量。容量的差異源于正極的平均工作電壓以NC
此外，如圖3c，與其他正極相比，從H2-H3相變?cè)?50 W hkg?1截止，NM利用更多的容量（相比在4.4 V截止的34%），而它H2-H3相變4.4 V截止利用最小的容量。值得注意的是，在不同條件下，不同正極之間的H2-H3相變的這種容量利用的差異可以幫助該工作評(píng)估影響高鎳正極循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

除了相變外，Li+的擴(kuò)散率也會(huì)受到摻雜劑在不同SOC下的影響。因此，采用電流靜電間歇滴定技術(shù)（GITT）來(lái)測(cè)量電荷過(guò)程中的Li+擴(kuò)散系數(shù)，如圖3d所示。與文獻(xiàn)報(bào)道相似，在全電壓范圍下，四種正極在低和高SOC條件下的Li+擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較低。在三種摻雜劑中，Co、Mn和Al中，Al和Co分別能輕微促進(jìn)高SOC和中等SOC的擴(kuò)散，而Mn在促進(jìn)鋰+擴(kuò)散方面沒(méi)有好處，可能是由于Li+/Ni2+混合程度較高。

首先在與鋰金屬負(fù)極和傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)配對(duì)的電池中評(píng)估了四個(gè)正極的循環(huán)性，其截止電荷能量密度為750Whkg?1。在相同的截止能量密度下，阻抗的增長(zhǎng)和電壓的增加也可以作為容量衰減的證據(jù)。如圖3e所示，與圖3a中觀察到的截止充電電壓相似，NM從最高截止電壓4.26V開始，NA、LNO和NC分別為4.22、4.19和4.17 V。100次循環(huán)后，NM的截止充電電壓升高≈0.22V，遠(yuǎn)高于NA（0.17 V）、LNO（0.10 V）和NC（0.08 V）的電壓升高。

此外，在NM中的電壓滯后（特別是平均放電電壓衰減）也明顯比在其他正極中增長(zhǎng)得更快，特別是LNO和NC。需要注意的是，電壓滯后可能不僅是由正極的表面/體降解引起的，而且還與相變的特性有關(guān)。由于H2-H3相變的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上緩慢，具有較高H2-H3相變?nèi)萘康腘M在充放電過(guò)程中存在相對(duì)較大的過(guò)電位。

然而，電壓滯后數(shù)據(jù)，以及截止電壓的變化，表明了NM > NA > LNO≈NC的阻抗累積趨勢(shì)。 在容量保留率方面，如圖3f所示，NC和LNO表現(xiàn)出突出的循環(huán)能力，容量保留率分別為≈97.9%和98.5%，大大優(yōu)于NA（96.3%）和NM（95.1%）。由于LNO和NC中阻抗的積累較小，它們也表現(xiàn)出更好的放電能量密度性能和更高的最大可交付能力。

值得注意的是，這種趨勢(shì)不僅延伸到更高的截止電荷能量密度條件下（800Whkg?1），而且也延伸到具有先進(jìn)的用于長(zhǎng)期循環(huán)性評(píng)估的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）全電池。如圖3g，h所示、LNO、NC和NA電池表現(xiàn)出驚人的穩(wěn)定循環(huán)性能，只有≈0.10、≈0.06和≈0.08V截止電壓增加，300次循環(huán)后容量保留≈98%和98.6%（LNO、NC和NA分別為97.9%、98.5%和NA）；與之形成鮮明對(duì)比的是，與≈120循環(huán)開始的LNO、NC和NA相比，NM在截止充電電壓、電壓極化、CE和快速容量衰減（210個(gè)循環(huán)后94.8%的容量保留）顯示出最差的可循環(huán)性。

這種超高Ni LNO、NC和NA的超穩(wěn)定循環(huán)性能甚至優(yōu)于許多報(bào)道的NMC811正極的性能。這再次表明有必要重新評(píng)估摻雜劑的內(nèi)在作用和決定循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。 有趣的是，如圖3i所示，與圖2c（截止電壓控制）相比，該工作觀察到在750whkg?1時(shí)截止能量密度的相反趨勢(shì)。

這種差異強(qiáng)烈地表明，在適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)條件下，即使是LNO，通常被認(rèn)為是最差的高鎳正極，也可以非常穩(wěn)定，而Co，與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，表現(xiàn)出與Al和Mn相似或更好的電化學(xué)性能。



圖3?；谠?50Whkg?1下截止能量密度的控制，對(duì)LNO、N***和NA陰極的電化學(xué)表征。

4、相變和晶格畸變

在深電荷條件下，高鎳正極的各向異性晶格畸變，特別是當(dāng)H2-H3相變發(fā)生時(shí)，已被認(rèn)為是困擾其使用壽命的問(wèn)題之一。圖3b，c顯示，H2-H3相變的發(fā)生可以受到摻雜元素的影響。了解鈷，錳和鋁在改變相變行為的作用，收集LNO、N***和NA充電至750Whkg?1（ED750）、80%SOC和4.4V的XRD模式。如圖所示，當(dāng)充電到750Whkg?1時(shí)，NM已經(jīng)經(jīng)歷了明顯的H2-H3相變，而LNO、NC和NA的H2-H3相變尚未開始，這與圖3b，c的dQdV?1和H2-H3容量結(jié)果一致。

當(dāng)逐漸充電到4.4 V時(shí)，NM比其他正極更快地完成H2-H3相變。需要注意的是，在高soc下出現(xiàn)的殘留h2相可能是由于高脫鋰態(tài)下兩相共存的固有性質(zhì)或表面副反應(yīng)和晶格重構(gòu)引起的材料內(nèi)部降解。 為了量化晶格畸變的程度，該工作利用（003）和（110）峰的位置來(lái)計(jì)算c和晶格參數(shù)和單元體積變化，如圖4b所示。

可以看出，在80% SOC和4.4 V條件下，Co、Al和Mn都能抑制沿c軸方向的體積收縮和晶格收縮，減少相分離。更具體地說(shuō)，與原始樣品相比，LNO、N***和NA在4.4 V截止時(shí)的體積分別縮小了8.4%、6.8%、6.3%和6.3%；另一方面，在嚴(yán)格控制80% SOC時(shí)脫鋰態(tài)下，N***和NA的晶格畸變差異變小，與以往文獻(xiàn)報(bào)道一致。

然而，在ED750條件下，由于NM中H2-H3相變的早期發(fā)生，其晶格畸變和體積收縮明顯比LNO、NC和NA更明顯，這將導(dǎo)致新鮮表面暴露，與電解質(zhì)的副反應(yīng)增強(qiáng)，阻抗增強(qiáng)。這被認(rèn)為是NM在750Whkg?1截止時(shí)性能下降最快的原因之一，但在4.4 V截止時(shí)表現(xiàn)出相對(duì)更穩(wěn)定的性能。

需要注意的是，除了H2-H3相變外，LNO和LNO基正極在高壓或更高的釋放狀態(tài)（>95%）下也會(huì)發(fā)生H3-H4（O1）相變。H4相（NiO2，CdI2型結(jié)構(gòu)）的形成通過(guò)H3相的層滑移（O3型氧堆積）已經(jīng)在大量的研究中進(jìn)行了詳細(xì)的研究。有趣的是，這種相變可以受到摻雜劑的顯著影響。

與Al和Co相比， Mn能極大地抑制H3-H4的相變，這可能是由于Li+/Ni2+的含量較高所致，在NM中混合。Li+層中的Ni2+會(huì)阻礙層滑動(dòng)和O3相中O1相堆積斷層或O1的形成。實(shí)際上，當(dāng)Ni2+/Li+的混合程度超過(guò)一定的閾值時(shí)，即使是純LNO在高壓下也可能不會(huì)發(fā)生這種H3-H4（O1）相變。

此外，為了了解在750Whkg?1截止下重復(fù)體積變化對(duì)二次粒子完整性的影響，在全電池中收集300圈循環(huán)后正極的橫斷面掃描電鏡圖像。如圖4c所示，所有的正極粒子顯示保留良好的次級(jí)顆粒形態(tài)，幾乎沒(méi)有粉碎顆粒，這是由于循環(huán)過(guò)程中有限的脫鋰程度（≈70%）。

對(duì)于在750Whkg?1截止處顯示出較大的晶格畸變的NM，在次級(jí)粒子上的微裂紋比其他正極略多。需要注意的是，微小的顆粒裂解本身通常不是高鎳含量或容量的高鎳正極（即SOCs）性能下降的主要原因；相反，與電解質(zhì)的表面反應(yīng)性和界面的降解被認(rèn)為對(duì)正極性能有嚴(yán)重影響。

因此，該工作提出，雖然NM顯示出略多的微裂紋，但在750Whkg?1截止時(shí)，其晶格畸變較大，以及隨后暴露在更多的粒子表面，可能導(dǎo)致其性能快速惡化。最后，XRD結(jié)果圖4清楚地表明，在截止電荷電壓的控制下4.4 V，LNO和NC遭受更大的體積變化主要由于其高可交付能力，這使得鈷，錳，鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的比較不完全合理。當(dāng)這種晶格畸變?cè)?50 W h kg?1時(shí)被抑制時(shí)，LNO，NC和NA顯示出與NM相比同樣更好的粒子完整性。



圖4、a) 原始LNO、N***和NA陰極電極的原位XRD圖案，以及在半電池中以C/10速率充電到750 W h kg?1 、80%SOC和4.4 V的電極。80%的SOC對(duì)應(yīng)于≈220 mA h g?1 的充電容量（不同的陰極具有略微不同的80%SOC容量）。b）在不同條件下充電期間，LNO、N***和NA陰極的c晶格參數(shù)和單位細(xì)胞體積的演變。c）LNO、N***和NA陰極電極在軟包電池（圖3g）中循環(huán)300次后，充電能量密度控制在750 W h kg?1 ，放電狀態(tài)的橫截面SEM圖像。

5、界面穩(wěn)定性與正極-電解質(zhì)副反應(yīng)

圖5a顯示了從CEI表面到體積CEI的C、O、F和P原子濃度（≈30nm）。如圖所示，所有正極的C和O濃度主要來(lái)源于有機(jī)碳酸鹽酯溶劑分解產(chǎn)物（ROLi、ROCO2Li、聚碳酸酯等）的積累，在濺射過(guò)程中單調(diào)增加；同時(shí)，代表無(wú)機(jī)LiPF6分解產(chǎn)物的正極中F和P的濃度在濺射過(guò)程中逐漸降低。盡管CEI結(jié)構(gòu)相似，但LNO、N***和NA的CEI化學(xué)性質(zhì)在不同的方面是不同的。

首先，NM中C的表面濃度為62%，在體積中C的濃度增加到70%，在整個(gè)濺射過(guò)程中始終高于LNO、NC和NA。濺射過(guò)程中C 1s光譜的演化進(jìn)一步證明（圖5b），碳酸鹽氧化產(chǎn)物與NM的結(jié)合，特別是C-O和ROCO2R‘的含量從60 s開始迅速增加，300 s后變得相當(dāng)集中；而NC和NA中這些產(chǎn)物的峰強(qiáng)度在60 s后幾乎保持不變，表明NC和NA上形成了化學(xué)均勻的CEI。

其次，雖然LNO、N***和NA中F和P的聯(lián)合濃度相似（≈20%），但在濺射300 s后NM中的濃度迅速下降到15%，低于其他任何樣品。更具體地說(shuō)，如圖5d所示，無(wú)機(jī)氟化物被認(rèn)為更堅(jiān)固和抵抗電解質(zhì)攻擊，但在NM上的濃度低于LNO、NC和NA。C、F/P和無(wú)機(jī)氟化物濃度的差異表明，NM的CEI是由大多數(shù)有機(jī)物種和最少的無(wú)機(jī)物種組成的，這被認(rèn)為更多孔，因此不能保護(hù)正極免受與電解質(zhì)的連續(xù)副反應(yīng)。



圖5。LNO、N***和NA正極電極100次循環(huán)后的XPS數(shù)據(jù)，截止電荷能量為750Whkg?1。a) C、O、F和P原子濃度，b)濺射過(guò)程中C 1s光譜的演化，c)M-O鍵含量，d)無(wú)機(jī)氟化物鍵含量。

此外，四個(gè)正極中的CEI厚度也有所不同。由于O 1s光譜中的M-O濃度（M = Ni/Co/Mn/Al）的增加，隨著表面CEI的去除，M-O的濃度可以作為CEI厚度的標(biāo)準(zhǔn)。如圖5c所示，在Ar+濺射之前，NC表現(xiàn)出最強(qiáng)的M-O鍵信號(hào)，而LNO、NM和NA的濃度相似；濺射后，LNO、NC和NA的M-O鍵含量迅速增加到≈4.3%，而濺射60 s后NM的M-O含量幾乎沒(méi)有增加，300 s后上升到≈3.8%。除此之外，LNO和NC的M-O含量始終大于NA和NM。

這些證據(jù)表明，CEI的厚度遵循NM > NA > LNO≈NC的順序，與圖3中的性能評(píng)價(jià)非常一致。

XPS作為一種表面表征，不足以充分了解電極-電解質(zhì)副反應(yīng)的類型和程度。例如，P的原子濃度小于2%，這使得很難比較LiPF6分解的程度。此外，一些副反應(yīng)產(chǎn)物，如HPO2F2、HF、甲醇等，可溶于電解質(zhì)中，而XPS無(wú)法檢測(cè)到。在這方面，在750Whkg?1的條件下，對(duì)LNO、N***和NA帶電的老化電解質(zhì)進(jìn)行了FTIR和NMR檢測(cè)。

圖6a和圖S16（支持信息）顯示了C-O和P-F振動(dòng)區(qū)域的FTIR光譜，它們分別對(duì)應(yīng)于碳酸鹽鹽溶劑（即EC和EMC）和LiPF6。如圖所示，自由EC和EMC分子（1805和1745cm?1）的C-O振動(dòng)峰由于溶劑的氧化分解而稍弱。需要注意的是，與Li+協(xié)調(diào)的C-O振動(dòng)峰（1772和1720cm?1）的下降程度更為明顯。這可能是因?yàn)檎龢O與Li+回插入的自放電反應(yīng)和形成較厚的固體CEI消耗了Li+離子，否則會(huì)與C-O鍵配位。

然而，總的來(lái)說(shuō)，在電解質(zhì)老化過(guò)程中，NM的C-O振動(dòng)峰最弱。

此外，如圖6c所示，碳酸鹽溶劑（特別是EC）與高Ni正極（特別是CEI）產(chǎn)生的氧化反應(yīng)（特別是CEI）形成質(zhì)子溶劑，包括水等碳酸鹽水解產(chǎn)物，如甲醇和乙醇。這些質(zhì)子溶劑不僅會(huì)與負(fù)極側(cè)發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)促進(jìn)LiPF6的水解和酯化反應(yīng)（圖6c）。如圖6a所示，老化電解質(zhì)的自由P-F振動(dòng)峰強(qiáng)度以NM≈NA > NC > LNO的順序下降，表明LiPF6分解。

需要注意的是，LiPF6的一些分解產(chǎn)物，如氟化鋰和LiPxOyFz，成為CEI的一部分，而其他一些產(chǎn)物，如剛才提到的水解和酯化反應(yīng)產(chǎn)物（HF、HPO2F2、RPO2F2等），可微量溶于電解質(zhì)，可通過(guò)核磁共振檢測(cè)，檢測(cè)限極低。如圖6b中的19F NMR譜所示，與新鮮電解質(zhì)相比，所有正極的老化電解質(zhì)中含有明顯更多的酸性HF和HPO2F2物種，這是圖6c中反應(yīng)的結(jié)果。

有趣的是，與LNO、NC和NA相比，NM的HF和HPO2F2含量相對(duì)較低，但具有更強(qiáng)的磷酸酯峰。這可能是因?yàn)樵贜M上發(fā)生了更多的碳酸鹽鹽分解反應(yīng)，正如XPS和FTIR所建議的那樣，這有利于酯化反應(yīng)。電解液中所有的副反應(yīng)產(chǎn)物都被報(bào)道為是導(dǎo)致性能下降的另一個(gè)主要原因。

還必須注意的是，電解質(zhì)的這種降解行為本質(zhì)上是復(fù)雜的，可能受到多種因素的影響，包括摻雜劑、SOC、溫度、電解質(zhì)和交叉效應(yīng)（圖6c），這在未來(lái)的研究中需要得到更多的關(guān)注。



圖6、a）衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）圖和b）核磁共振（NMR）19 F光譜，老化的電解質(zhì)與LNO、N***和NA陰極電極充電到750 W h kg?1 。c）碳酸酯電解質(zhì)溶劑的氧化和水解分解、LiPF的水解和酯化反應(yīng)的示意圖6 ，以及CEI的形成和基本化學(xué)。

6、正極表面晶格的重建與阻抗增長(zhǎng)

由于氧損失和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，導(dǎo)致高鎳正極從層狀菱形相（R-3m）到巖鹽相（Fm-3m）的表面晶格重建，會(huì)導(dǎo)致Li+擴(kuò)散通道堵塞，阻抗增長(zhǎng)，性能快速惡化。在這里，收集LNO、N***和NA正極在750Whkg?1下控制100次循環(huán)后STEM圖像，以了解表面相降解。

需要注意的是，由于本研究中使用的截止電荷能量密度（soc）條件較低，所有正極的重建層厚度都相對(duì)較薄。然而，如圖7a所示，所有的樣品都清楚地顯示了不同類型的表面相位和重建深度。其中，LNO、NC和NA的表面結(jié)構(gòu)主要為陽(yáng)離子混合相，厚度分別為2-3、1-2和4-5nm。另一方面，NM表面由一層巖鹽相和一層厚度為≈3和≈2nm的陽(yáng)離子混合相組成。

總的來(lái)說(shuō)，表面晶格重構(gòu)在NM > NA > LNO≈NC的順序上加重，這可能是由于NM與電解質(zhì)的寄生副反應(yīng)造成的，如上一節(jié)所示。此外，這也可能是由于摻雜錳的NM正極相對(duì)較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性。因?yàn)镸n4+：t2g3的OSSE與Ni2+：t2g6 eg 2相同，低于低旋Ni3+：t2g6 eg 1和低旋Co3+：t2g6，錳從TM層的八面體位置通過(guò)相鄰的四面體位置遷移到Li層的八面體位置，可能導(dǎo)致更多的陽(yáng)離子混合相形成。

此外，在循環(huán)過(guò)程中對(duì)LNO、N***和NA電池進(jìn)行EIS測(cè)量，作為STEM的電極尺度阻抗比較的補(bǔ)充。如圖7b所示，EIS圖主要由三個(gè)半圓組成。雖然在循環(huán)過(guò)程中，四個(gè)電池的半圓逐漸增大，但可以注意的是，NM的膜電阻比其他正極增加得快得多，NM和NA的電荷轉(zhuǎn)移電阻增長(zhǎng)速度略快于LNO和NC。

此外，除界面電阻外，用GITT還比較了正極的體積電阻增長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，Li+的擴(kuò)散系數(shù)明顯變得更加緩慢（與圖3d中的新鮮正極相比），特別是在H1-M和H2-H3相變時(shí)。在NM中，Li+擴(kuò)散系數(shù)的下降幅度相對(duì)較大這表明NM中Li+/Ni2+混合加劇。

總的來(lái)說(shuō)，EIS和GITT的結(jié)果與STEM圖像一致，共同說(shuō)明了體積/界面阻抗的增長(zhǎng)。



圖7.a)LNO、N***和NA正極在100個(gè)循環(huán)后，電荷能量密度控制在750Whkg?1.b)LNO、N***和NA半電池在C/3速率下進(jìn)行100個(gè)循環(huán)，截止能量控制在750Whkg?1，表明阻抗演化。(a)中的比例尺為2μm。 7、討論：重新評(píng)估鈷、錳和鋁的內(nèi)在作用

從前面的部分，發(fā)現(xiàn)LNO，NC，NM，NA在不同的電荷條件下許多有趣的差異，用系統(tǒng)的方法詳細(xì)研究正極電解質(zhì)副反應(yīng)以及界面惡化，這可以幫助該工作重新評(píng)估鈷、錳和鋁的內(nèi)在作用： 電化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)調(diào)整電化學(xué)操作條件（圖2和圖3），該工作發(fā)現(xiàn)電荷狀態(tài)，特別是H2-H3相變平臺(tái)的容量，對(duì)高Ni正極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。如圖8a所示，在4.4 V時(shí)，總?cè)萘浚⊿OC）、H2-H3相變?nèi)萘亢托阅芡嘶陆第厔?shì)與NM < NA < NC < LNO相同；然而，在750Whkg?1截止能量密度時(shí)，出現(xiàn)相反的趨勢(shì)，相變?nèi)萘亢托阅芡嘶陆第厔?shì)為NC≈LNO < NA< NM。

因此，該工作認(rèn)為，雖然不能否認(rèn)摻雜劑對(duì)結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性有一定的好處，但這可能不是摻雜劑提高循環(huán)壽命的主要原因；相反，摻雜劑，特別是錳，在高鎳正極中的重要作用是調(diào)整/改變?nèi)萘?，特別是H2-H3相變平臺(tái)的容量，，這可以通過(guò)純未摻雜LNO（圖3e-h）的額外穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性來(lái)證明，其容量較低，沒(méi)有H2-H3相變。這強(qiáng)烈地表明，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量或高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性本身是困難的。

在這方面，Co是非常獨(dú)特的，因?yàn)镃o3+具有電化學(xué)活性，可以提供更多的容量，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散率，減少第一循環(huán)容量損失，提高能源效率。即使Al的H2-H3相變已經(jīng)開始，當(dāng)LHCE截止750Whkg?1時(shí)，它也可以表現(xiàn)出與NC和LNO相似的穩(wěn)定性能，這表明Al可以降低表面反應(yīng)性。此外，在高SOCs下，Al可以略微促進(jìn)Li+的擴(kuò)散系數(shù)（圖3d）；而Mn而由于Ni2+的增加和Li/Ni混合程度較高，使Li+的擴(kuò)散系數(shù)比Li+的差。

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

摻雜劑在增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的作用主要依賴于SOC。Mn的摻入使H2-H3相變開始得更早（即在較低的容量），完成得更快，其次是NA和NC（圖4a）。因此，與LNO、NC和NA相比，當(dāng)充電到750Whkg?1（≈70%SOC）時(shí)，NM表現(xiàn)出最大的體積變化，但在4.4 V時(shí)表現(xiàn)出最小的晶格畸變（圖4b）。當(dāng)SOC嚴(yán)格控制在80%時(shí)，N***和NA表現(xiàn)出非常相似的晶格畸變程度，這與以往的研究非常一致。然而，與未摻雜的LNO相比，摻雜劑Co、Mn和Al在80% SOC和4.4 V截止時(shí)都能減輕H2-H3相分離和晶格畸變（圖4b）。

表面穩(wěn)定性。

表面穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，并且在很大程度上依賴于SOC，但也可以被摻雜劑增強(qiáng)。具體來(lái)說(shuō)，共摻雜的NC顯示出在4.4 V截止點(diǎn)（高SOC）下，性能與LNO類似，因?yàn)镃o3+/4+帶與O2?:2p帶的頂部重疊，這將導(dǎo)致氧氣釋放，更多的電解質(zhì)氧化反應(yīng)，以及更多的缺氧巖鹽相的形成；相反，SOC較低，惰性Mn4+在4.4 V截止時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，750Whkg?1截止（≈70%SOC），氧氧化還原反應(yīng)抑制，數(shù)控的表面反應(yīng)性大大降低，導(dǎo)致形成更薄和更多的無(wú)機(jī)CEI（圖5和6）和更清潔的表面分層晶格結(jié)構(gòu)（圖7），相比LNO和NM。另一方面，由于在750Whkg?1截止處體積收縮更大，NM的新鮮表面可以暴露在電解質(zhì)中，導(dǎo)致更多的電解質(zhì)分解，形成厚而富有機(jī)的CEI，以及嚴(yán)重的表面晶格重建（圖7）。

與NM和LNO相比，NA中的al摻雜似乎有利于在4.4 V和750Whkg?1截止時(shí)的表面穩(wěn)定性，這表明NA上形成了均勻且較少富有機(jī)的CEI（圖5）。這可以歸因于增強(qiáng)的金屬(M)-O鍵強(qiáng)度和Al的擴(kuò)展的M-M相互作用促進(jìn)的穩(wěn)健晶格。

總結(jié)與展望

三種單元素?fù)诫s的LiNi0.95Co0.05O2（NC）、LiNi0.95Mn0.05O2（NM）和LiNi0.95Al0.05O2（NA）正極的鎳含量與未摻雜的LiNiO2進(jìn)行了能量密度控制的比較，與傳統(tǒng)的截止電壓控制做法相比，劃定了關(guān)鍵摻雜元素在高鎳正極中的內(nèi)在作用。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜元素，特別是錳，最關(guān)鍵的作用是調(diào)整電荷能量密度或電荷狀態(tài)，特別是H2-H3相變的容量貢獻(xiàn)，而不是主要帶來(lái)內(nèi)在的穩(wěn)定效應(yīng)。當(dāng)實(shí)現(xiàn)較低的H2-H3相變?nèi)萘繒r(shí)，純無(wú)摻雜的LNO可以超過(guò)NM，這是基于4.4V截止控制評(píng)估的最穩(wěn)定正極。

綜合電化學(xué)分析和具有各種先進(jìn)特性的結(jié)構(gòu)和相間調(diào)查顯示，在截止能量密度控制的基礎(chǔ)上，NC顯示出總體上最好的穩(wěn)定性，其正極-電解質(zhì)相間最薄，相對(duì)來(lái)說(shuō)更富無(wú)機(jī)物，表面晶格重建得到緩解。另一方面，Al主要通過(guò)減輕碳酸鹽溶劑的氧化分解和促進(jìn)化學(xué)上均勻的富含無(wú)機(jī)物的CEI的形成來(lái)提高表面穩(wěn)定性，而NM則受到相間惡化加劇、巖鹽形成較厚和晶格畸變程度較小的影響。

總的來(lái)說(shuō)，該工作的研究評(píng)估了關(guān)鍵摻雜元素在影響基于LiNiO2的高鎳正極穩(wěn)定性方面的內(nèi)在作用（或內(nèi)在因素）。該工作對(duì)LNO、N***和NA的評(píng)估，從許多角度來(lái)看，建議如下。

i) 能量密度、脫鋰程度和H2-H3相變的程度在決定高鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性方面具有主導(dǎo)作用，而不僅僅是簡(jiǎn)單地?fù)饺胍恍〇|西的效果；

ii) Co提供了減少不可逆容量/能量損失和增強(qiáng)Li+擴(kuò)散性的好處，使開發(fā)無(wú)Co的高鎳正極更具挑戰(zhàn)性。

iii）Al總體上有利于高鎳正極的穩(wěn)定性，特別是在先進(jìn)的電解液中，因此在合理設(shè)計(jì)正極成分時(shí)應(yīng)得到更多的關(guān)注；

iv）需要更多關(guān)注闡明Co、Mn和Al對(duì)其他重要參數(shù)/因素的影響（圖8b），如共沉淀的可行性、對(duì)煅燒條件的敏感性、第一循環(huán)容量損失、安全特性、空氣穩(wěn)定性、正極回收的可行性以及復(fù)雜摻雜物的相互作用。該工作希望該工作的研究能夠促進(jìn)更多的研究活動(dòng)，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)正極化學(xué)的基本了解，并根據(jù)具體的應(yīng)用要求，幫助精確預(yù)測(cè)最有效的正極成分。






審核編輯：劉清