自支撐多鐵性薄膜材料研究的機(jī)遇與挑戰(zhàn)簡析

摘要

多鐵性材料兼具鐵電、鐵磁等兩種或兩種以上鐵性有序，并且通過不同鐵性之間的多物理場耦合實(shí)現(xiàn)新奇磁電效應(yīng)，在信息存儲(chǔ)、換能、傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，在基礎(chǔ)及應(yīng)用研究方面仍存在許多亟待解決的科學(xué)技術(shù)問題，譬如尋找及制備室溫以上具有強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的多鐵性材料，以及解決與半導(dǎo)體的器件集成問題等，而近年來迅速發(fā)展的自支撐薄膜制備技術(shù)為此提供了新的機(jī)遇。

與塊體材料及束縛在剛性襯底上的外延薄膜相比，自支撐薄膜具有極為優(yōu)異的晶格調(diào)控自由度，可獲得前所未有的極端一維、二維應(yīng)變(應(yīng)變梯度)，并能夠?qū)崿F(xiàn)人工異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建與器件集成等，為多鐵性材料的研究提供了新的材料體系和契機(jī)。文章圍繞自支撐鈣鈦礦氧化物(多)鐵性材料及人工異質(zhì)結(jié)，總結(jié)了最近的重要研究進(jìn)展，并嘗試初步探討該方向未來可能面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 引 言

多鐵性材料同時(shí)具有鐵電、(反)鐵磁、鐵彈、鐵渦等兩種及兩種以上的鐵性有序，并且多種序參量(晶格、電荷、軌道、自旋)之間存在互相耦合作用，是一類新型多功能材料[1]。其中，鐵電性與磁性的耦合(磁電耦合)無疑是最受研究者關(guān)注的重點(diǎn)之一，通過電與磁之間的相互調(diào)控，提供了借助不同手段實(shí)現(xiàn)信息“寫入”和“讀取”的途徑，將推動(dòng)低功耗電寫磁讀硬盤、多態(tài)存儲(chǔ)器、新型磁電傳感器、自旋邏輯器件等下一代信息功能器件的發(fā)展。

當(dāng)前，多鐵性材料在基礎(chǔ)及應(yīng)用研究方面仍存在許多亟待解決的科學(xué)技術(shù)問題，譬如尋找及制備室溫以上鐵電/鐵磁且具有強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的多鐵性材料，以及解決與半導(dǎo)體的器件集成中的瓶頸問題等[2]。多鐵性材料根據(jù)組成的不同，可以分為單相和復(fù)合兩類。其中，單相多鐵性材料以第Ⅰ類多鐵性物質(zhì)BiFeO3[3]和第Ⅱ類多鐵性物質(zhì)TbMnO3[4]為典型代表。第Ⅰ類多鐵性物質(zhì)中鐵電性與磁性來源于不同的結(jié)構(gòu)單元，兩者之間的耦合較弱；與晶格對(duì)稱性破缺產(chǎn)生鐵電極化不同，第Ⅱ類多鐵性物質(zhì)中的鐵電性來源于特定自旋有序態(tài)形成的超自旋流和電荷序形成的空間電極化，具有明確的量子調(diào)控可能性，但多數(shù)材料的居里溫度或奈爾溫度很低[5]，尋找具有室溫以上強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的單相多鐵性材料仍然是多鐵性材料研究所面臨的重要挑戰(zhàn)。復(fù)合多鐵性材料則是將具有不同鐵性的單相材料進(jìn)行復(fù)合形成人工異質(zhì)結(jié)，通過界面實(shí)現(xiàn)不同鐵性之間的耦合。界面耦合的方式主要包括應(yīng)變及電荷調(diào)控機(jī)制等[6]。

在應(yīng)變調(diào)控機(jī)制中，可以將具有強(qiáng)壓電性的鐵電材料與具有強(qiáng)磁致伸縮效應(yīng)的磁性材料進(jìn)行復(fù)合，利用磁/電相的界面?zhèn)鬟f應(yīng)變，可在室溫下使材料具有較強(qiáng)的磁電耦合性[2，7，8]。在電荷調(diào)控機(jī)制中，將鐵電材料與磁性材料進(jìn)行復(fù)合，利用外電場翻轉(zhuǎn)鐵電材料的極化取向，可以改變界面處束縛電荷的積累，并通過場效應(yīng)進(jìn)一步影響界面處磁性材料薄層中的載流子濃度及磁性[9，10]，在此過程中，也往往伴隨著鐵電疇彈性翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)。由于室溫下存在豐富的單相鐵性材料，因此利用材料復(fù)合方式制備具有強(qiáng)磁電耦合的室溫多鐵性材料具有一定優(yōu)勢(shì)。

按照復(fù)合結(jié)構(gòu)來分類，可以將復(fù)合多鐵性材料分為0-3(納米顆粒—塊狀基底)，1-3(納米柱—塊狀基底)，2-2(薄膜—薄膜)等結(jié)構(gòu)類型。與前兩種相比，2-2型薄膜異質(zhì)結(jié)可以避免由鐵電/鐵磁序電阻失配造成的漏電流問題，且可實(shí)現(xiàn)晶格應(yīng)變的均勻傳遞，但受限于宏觀剛性基片施加的晶格約束作用，難以通過界面應(yīng)變機(jī)制實(shí)現(xiàn)室溫強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)[11]。另外，多鐵性材料主要為過渡金屬氧化物陶瓷塊體及薄膜體系，在實(shí)際應(yīng)用層面如何解決晶格匹配以及工藝兼容性方面的限制，實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體的器件集成還存在巨大的挑戰(zhàn)[9]。

圖1晶格調(diào)控自由度為新型磁電功能氧化物低維材料的研究帶來新機(jī)遇

自支撐多鐵性薄膜的出現(xiàn)及其近年來的迅猛發(fā)展為解決多鐵性材料研究所面臨的問題帶來了新的突破契機(jī)[12]。人們通過各種特殊的方法在不破壞薄膜原子間原有化學(xué)鍵的同時(shí)，嘗試打破薄膜與襯底之間的鍵合，將外延薄膜從單晶襯底上剝離出來，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自支撐薄膜。

自支撐多鐵性薄膜由于擺脫了襯底的晶格束縛，可以進(jìn)行任意的拉伸、彎曲及堆疊，極大地釋放了晶格調(diào)控自由度進(jìn)而影響晶格—電荷—軌道—自旋的耦合與調(diào)控，為新型磁電功能氧化物低維材料的研究帶來了眾多新機(jī)遇(圖1)：

(1)探索氧化物多鐵性材料在二維極限下的新物性；

(2)脫離了襯底的束縛，自支撐薄膜具有極大的應(yīng)變(應(yīng)變梯度)自由度，解決了2-2型復(fù)合多鐵性材料的應(yīng)變傳遞所受的限制，有望在室溫以上實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。同時(shí)，單/雙軸應(yīng)變、應(yīng)變梯度以及周期性應(yīng)變等諸多加載方式也成為可能，為探索超常應(yīng)變(應(yīng)變梯度)狀態(tài)下的新物性創(chuàng)造了條件；

(3)將自支撐薄膜進(jìn)行堆疊，可構(gòu)建具有新物性的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)、轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)等人工結(jié)構(gòu)，并探索其新物性；

(4)自支撐薄膜可以自由地轉(zhuǎn)移到不同目標(biāo)基底上，為解決多鐵性材料與半導(dǎo)體微電子器件集成提供了新途徑。

目前，人們已成功制備多種(多)鐵性自支撐薄膜并在其中發(fā)現(xiàn)了許多新穎的物理特性，已逐漸發(fā)展成多鐵性材料領(lǐng)域的一個(gè)備受關(guān)注的新興方向。

本文的主要目的是介紹自支撐(多)鐵性薄膜相關(guān)的最新研究成果，同時(shí)力圖在作者的知識(shí)范圍內(nèi)嘗試對(duì)有關(guān)自支撐(多)鐵性材料研究的機(jī)遇與挑戰(zhàn)做一些拋磚引玉的粗淺探討。

文章主要內(nèi)容安排如下：首先介紹制備自支撐鈣鈦礦氧化物的幾種主流方法，接著簡述自支撐薄膜中的超常晶格調(diào)控自由度及其對(duì)基本鐵性的調(diào)控，再重點(diǎn)介紹自支撐多鐵性材料的研究與發(fā)展現(xiàn)狀，最后展望自支撐多鐵性材料的研究前景以及其在器件應(yīng)用方面存在的挑戰(zhàn)。

2自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜的制備

自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在樣品制備方面具有一定的挑戰(zhàn)。石墨烯等二維材料具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過簡單的物理剝離方法從母相中獲得二維薄膜。然而，對(duì)于大多數(shù)具有三維晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物薄膜來說，由于不存在天然的弱層間力結(jié)合的解理面，難以通過物理剝離的方法制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦氧化物自支撐超薄膜及二維材料。

為此，人們嘗試生長—轉(zhuǎn)移的方法，在單晶襯底表面生長鈣鈦礦氧化物薄膜，然后通過物理剝離或化學(xué)腐蝕的方法去除襯底，最終獲得自支撐薄膜。

2.1 物理剝離

物理方法通常難以將界面以化學(xué)鍵形式結(jié)合的外延薄膜與基底剝離，傳統(tǒng)的離子刻蝕等手段對(duì)薄膜損傷極大，而從背部減薄單晶襯底所需消耗的時(shí)間、金錢成本極高，都不是制備自支撐薄膜的理想選擇。近年來，研究人員發(fā)展出了以下幾條行之有效的物理剝離策略。

2.1.1智能剝離

智能剝離(smart cut)技術(shù)的基本原理是向硅表層下方注入一定劑量的H+或He+，控制注入離子的能量可以在所需深度處形成一個(gè)氣泡層，氣泡內(nèi)壓強(qiáng)隨退火溫度的升高而增加，直至壓強(qiáng)足夠大使得上層硅膜與基底在氣泡層處分開。通過該方法，可以獲得完整且厚度可控的上層硅膜，實(shí)驗(yàn)制備得到的薄膜厚度通常為微米級(jí)，由于存在離子損傷，獲得的自支撐薄膜的表面較為粗糙[13]。

2.1.2 激光剝離

激光剝離(laser lift-off，LLO)技術(shù)，即利用激光能量和基底/薄膜禁帶寬度之間的關(guān)系，進(jìn)行選擇性蒸發(fā)。1996年，M. K. Kelly等使用特定能量的激光照射GaN薄膜與藍(lán)寶石襯底的界面，界面處吸熱分解，GaN薄膜與襯底分離[14，15]。此后，人們借助該方法成功制備出(Pb,La)(Zr,Ti)O3[16]、PbZr1-xTixO3[17]等薄膜。

2.1.3 遠(yuǎn)程外延

遠(yuǎn)程外延(remote epitaxy)法通過在襯底上覆蓋單層或少層石墨烯等二維材料來實(shí)現(xiàn)薄膜與襯底間的外延生長，可以有效降低薄膜與襯底間的結(jié)合力，有助于薄膜的剝離。2017年，Y. Kim等在GaAs襯底上覆蓋單層石墨烯可以實(shí)現(xiàn)GaAs薄膜的同質(zhì)外延，同樣的方法也適用于制備自支撐InP、GaP薄膜[18]。

2020年，H. S. Kum等將這一方法進(jìn)一步拓展到氧化物中，實(shí)驗(yàn)證明在SrTiO3單晶襯底表面覆蓋少層(1—2層)石墨烯仍可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物薄膜的遠(yuǎn)程外延生長，從而通過物理剝離獲得自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜(圖2(a))。他們利用該方法制備了SrTiO3、BaTiO3、CoFe2O4、Y3Fe5O12和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)等復(fù)雜氧化物薄膜，并可推廣到大量的鈣鈦礦鐵電體系中[19]。

2.2 化學(xué)刻蝕

化學(xué)刻蝕法是最早應(yīng)用于柔性薄膜制備的方法，即在基底與目標(biāo)薄膜中首先生長一層犧牲過渡層，再通過特定刻蝕劑將犧牲層去除后獲得目標(biāo)薄膜。半個(gè)世紀(jì)以前，Konagai等便提出了利用刻蝕犧牲層的方法制備自支撐膜的策略[20]，這也逐步成為柔性電子領(lǐng)域最重要的制備手段之一。

對(duì)于制備高晶格質(zhì)量的自支撐薄膜，犧牲層的選擇較為苛刻，需要滿足以下幾點(diǎn)要求：由于仍然基于傳統(tǒng)外延生長法，犧牲層的晶格參數(shù)需要與襯底/薄膜相匹配；能夠在目標(biāo)薄膜的生長條件下穩(wěn)定存在；能夠被特定溶劑高度選擇性地去除；適當(dāng)?shù)目涛g速率等。

常用的犧牲層包括SrTiO3、La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)、MgO、YBa2Cu3O7-x、SrRuO3、SrCoO2.5、SiO2等。2016年，S. R. Bakaul等使用KI+HCl酸性溶液刻蝕LSMO犧牲層，制備(Pb,Zr)TiO3自支撐薄膜、(SrRuO3/BiFeO3/CoFeB/MgO)多鐵性薄膜和(CaTiO3/SrTiO3)6超晶格[21]。采用類似方法，人們制備了厘米尺度的柔性尖晶石結(jié)構(gòu)的單晶薄膜[22]及SrRuO3/(Pb,Zr)TiO3/SrRuO3過渡金屬氧化物異質(zhì)結(jié)[23]。

2017年，Y. Zhang等將MgO作為犧牲層，用(NH4)2SO4溶液刻蝕掉犧牲層來獲得CoFe2O4薄膜[12]。

2020年，Y. W. Chang等人采用YBa2Cu3O7-x作為犧牲層，以0.6%濃度鹽酸刻蝕犧牲層獲得La0.7Sr0.3MnO3和SrRuO3自支撐薄膜[24]。2022年，H. Peng等人采用鈣鐵石結(jié)構(gòu)的SrCoO2.5作為犧牲層，用醋酸作為刻蝕劑得到了自支撐的鐵磁金屬SrRuO3薄膜[25]。上述化學(xué)刻蝕方法多采用酸性刻蝕劑，要求目標(biāo)薄膜對(duì)刻蝕劑有非常強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，限制了方法的普適性。

圖2 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜的制備 (a) 遠(yuǎn)程外延法制備自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜[19]；(b) 借助水溶性犧牲層Sr3Al2O6制備自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜[26]

2016年，D. Lu等利用脈沖激光沉積的技術(shù)在水溶性材料犧牲層Sr3Al2O6上生長鈣鈦礦氧化物薄膜，制備得到自支撐La0.7Sr0.3MnO3薄膜和自支撐La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3超晶格(圖2(b))[26]。Sr3Al2O6由于滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格匹配要求，且溶劑溫和、環(huán)境友好、成本較低、操作簡便，極大地拓展了化學(xué)刻蝕方法在鈣鈦礦氧化物及其異質(zhì)結(jié)的自支撐化中的應(yīng)用。

采用類似方法，人們獲得了BiFeO3[27]，BaTiO3[28]，PbTiO3[29]，BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3[30]等鐵性薄膜。由此推廣，(Ca,Sr,Ba)3Al2O6系列的其他氧化物作為犧牲層也被廣泛用于自支撐鈣鈦礦薄膜的制備。通過調(diào)控Ca、Sr、Ba三種元素的比例，可以使得犧牲層晶格常數(shù)從0.382 nm (Ca3Al2O6)[31]到0.413 nm (Ba3Al2O6)[32]連續(xù)變化，進(jìn)而與目標(biāo)薄膜的晶格盡可能匹配，避免自支撐薄膜轉(zhuǎn)移過程中由于應(yīng)力釋放出現(xiàn)褶皺與裂紋[33]，從而獲得大面積平整的自支撐薄膜。

除此之外，水溶性犧牲層還包括SrVO3[34]、BaO[35]等。由于刻蝕劑為去離子水，反應(yīng)溫和，因此獲得的大多數(shù)自支撐薄膜幾乎無損，甚至可實(shí)現(xiàn)薄至單個(gè)晶胞層厚度的多鐵性薄膜的制備[27]。水溶法制備自支撐薄膜的技術(shù)近年來發(fā)展迅猛，相關(guān)工作層出不窮，是下文介紹中采用的主要自支撐薄膜制備方法之一。

3自支撐薄膜中的超常晶格調(diào)控自由度及其對(duì)基本鐵性的調(diào)控

人們合成了一系列高質(zhì)量的自支撐鐵性薄膜，自支撐的形態(tài)使得薄膜去除了襯底的影響，一方面表現(xiàn)出與塊體材料中相似的物性[12，19，36，37]，另一方面又可以調(diào)控出塊體所不具備的新穎性質(zhì)[27，38，39]。其中，自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜所展現(xiàn)的超常晶格自由度調(diào)控尤其引人注目。

3.1 超柔超彈特性

近年來，隨著柔性電子技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們也將目光投向具有豐富物性的功能氧化物材料。然而，功能鈣鈦礦氧化物本質(zhì)上是陶瓷材料，由于晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)及晶體缺陷密度等因素的影響，本征力學(xué)行為往往表現(xiàn)出脆性和剛性特征，限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。

目前，獲得柔性功能氧化物的方式主要為兩種：一種是直接在柔性基底上生長功能氧化物，柔性基底常選擇耐高溫的柔性云母片或有機(jī)聚酰亞胺膜等，近幾年來已有多篇綜述文章總結(jié)討論云母電子學(xué)(MICAtronics)方面的研究進(jìn)展[40]；另一種則是基于自支撐薄膜，將其轉(zhuǎn)移至柔型襯底上以實(shí)現(xiàn)功能集成。

圖3 自支撐鐵性薄膜的超柔超彈特性 (a)4個(gè)單胞層厚度的自支撐BiFeO3的截面(上)及平面(下)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，自支撐超薄膜允許自由折疊體現(xiàn)了其超大柔性[27]；(b)自支撐BaTiO3薄膜在外場作用下可以實(shí)現(xiàn)大角度彎曲(上)，理論計(jì)算表明，該薄膜的彈性是由納米級(jí)的鐵電疇運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的(下)[28] 研究工作表明，功能氧化物在特殊的低維自支撐體系中能表現(xiàn)出不同于塊體或外延薄膜的優(yōu)異機(jī)械延展性能。2019年，D. X. Ji等在BiFeO3自支撐超薄膜中發(fā)現(xiàn)了巨大的鐵電極化和晶格畸變(晶格常數(shù)c/a=1.25)，并觀察到薄膜具有與其塊體材料迥異的超大柔性(圖3(a))[27]。

同年，G. Dong等借助原位掃描電子顯微鏡(SEM)完美展現(xiàn)了自支撐BaTiO3薄膜中超高的彈性(最大應(yīng)變達(dá)10%)和柔韌性(可近180°折疊)，并發(fā)現(xiàn)這種超彈性來源于鐵電納米疇的動(dòng)態(tài)演化，展現(xiàn)了在柔性傳感器、柔性存儲(chǔ)及電子皮膚等領(lǐng)域的突出應(yīng)用潛力(圖3(b))[28]。此后，人們陸續(xù)在多鐵性BiFeO3、La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3自支撐薄膜中觀察到了類似現(xiàn)象，這為柔性電子器件的設(shè)計(jì)提供了新思路[30，41—43]。

3.2 一維/二維應(yīng)變調(diào)控

應(yīng)變調(diào)控被認(rèn)為是調(diào)控復(fù)雜氧化物電子態(tài)的重要手段之一，特定或極端應(yīng)變條件下可以獲得獨(dú)特的物相和性質(zhì)。傳統(tǒng)的應(yīng)變調(diào)控方式包括襯底外延、金剛石壓砧高壓、光/電/磁外場誘導(dǎo)、化學(xué)摻雜誘導(dǎo)、熱膨脹失配、利用原子力顯微鏡探針施加局部機(jī)械力誘導(dǎo)應(yīng)變等。以薄膜中被廣泛使用的襯底外延應(yīng)變?yōu)槔?，該方法利用薄膜與襯底間的晶格失配產(chǎn)生外延應(yīng)變調(diào)控薄膜性質(zhì)，但是由于商用氧化物單晶襯底種類有限且在高溫生長時(shí)容易產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)的晶格缺陷以及出現(xiàn)晶格弛豫，使得薄膜中施加的應(yīng)變通常不連續(xù)且應(yīng)變范圍有限(最大面內(nèi)應(yīng)變通常為2%—3%)。

自支撐薄膜體系的出現(xiàn)完美解決了上述問題，使得研究鈣鈦礦薄膜的物性時(shí)可以排除襯底的附加效應(yīng)，并大幅提高了鈣鈦礦薄膜晶格調(diào)控自由度，甚至突破傳統(tǒng)應(yīng)變調(diào)控的極限。2020年，L. Han等在PbTiO3自支撐薄膜中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的單軸機(jī)械拉伸應(yīng)變，在這種陶瓷薄膜中最大應(yīng)變達(dá)到了6.4%，證實(shí)了自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜實(shí)現(xiàn)極大應(yīng)變的可能性，遠(yuǎn)大于利用壓電效應(yīng)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變調(diào)控方法達(dá)到的1%拉伸應(yīng)變和3%外延應(yīng)變(圖4(b))[29]。同年，S. S. Hong等在La0.7Ca0.3MnO3自支撐薄膜中實(shí)現(xiàn)了巨大均勻的極限拉伸應(yīng)變，其中單軸應(yīng)變超過8%，雙軸應(yīng)變超過5%，單軸和雙軸應(yīng)變顯著調(diào)控了薄膜的輸運(yùn)性質(zhì)及順磁—鐵磁相變(圖4(a))[33]。隨后，R. Xu等在自支撐順電SrTiO3中通過施加2.5%的單軸拉伸應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了室溫鐵電性(圖4(c))[44]。除此之外，2020年，D. Pesquera等在自支撐氧化物金屬/鐵電/氧化物金屬多層膜中借助層間應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了精細(xì)的應(yīng)變調(diào)控[45]。

圖4 自支撐鐵性薄膜的超常應(yīng)變調(diào)控 (a)自支撐La0.7Ca0.3MnO3薄膜拉伸前(上)后(下)的光學(xué)顯微鏡圖，展示其巨大均勻的極限拉伸應(yīng)變[33]；(b)自支撐PbTiO3薄膜中高達(dá)6.4%的連續(xù)單軸拉伸應(yīng)變，其中左下圖是樣品拉伸表征的示意圖，上方圖和右下圖表示拉伸前后的晶格和極化取向的變化。可以看出，未拉伸時(shí)面外晶格常數(shù)大，極化取向沿著垂直薄膜的方向，而拉伸后晶格沿著拉伸方向延長，極化方向沿面內(nèi)拉伸方向(有兩個(gè)對(duì)稱取向)，從而實(shí)現(xiàn)了極化從面外到面內(nèi)的90°翻轉(zhuǎn)[29]；(c)自支撐SrTiO3中通過單軸拉伸應(yīng)變實(shí)現(xiàn)室溫鐵電性，橫向壓電力顯微鏡相位圖(右)顯示條紋狀的面內(nèi)疇結(jié)構(gòu)[44]

在自支撐磁性薄膜方面，應(yīng)變調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)自旋—自旋相互作用的操縱，從而對(duì)薄膜鐵磁共振場進(jìn)行調(diào)控。2020年，M. T. Yao等通過水溶性犧牲層技術(shù)制備了自支撐Ni0.5Zn0.5Fe2O4薄膜并通過彎曲加載應(yīng)變，實(shí)現(xiàn)了2027 Oe的巨大鐵磁共振場位移[46]。采用類似剝離方法，H. Wang等在彎曲的La0.7Ca0.3MnO3薄膜中發(fā)現(xiàn)鐵磁共振線形逐漸從單模轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗄／B加，并證明只需調(diào)整外加磁場的方向，就可以在同一樣品中實(shí)現(xiàn)在各種機(jī)械彎曲下鐵磁共振場的連續(xù)調(diào)諧[47]。2021年，H.Yao等發(fā)現(xiàn)外延應(yīng)變的釋放增強(qiáng)了Mn-O-Mn超交換作用使自支撐LaMnO3的飽和磁化強(qiáng)度相較于外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)中增大了56%[48]。2

022年，Z.Lu等通過調(diào)整犧牲層的晶胞參數(shù)，調(diào)控SrRuO3的晶體結(jié)構(gòu)，獲得具有垂直磁各向異性的自支撐SrRuO3柔性薄膜[49]。 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在應(yīng)變調(diào)控方面展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其是對(duì)于壓電或磁致伸縮材料來說，為傳統(tǒng)多鐵性薄膜材料的研究帶來了新的機(jī)遇。同時(shí)，自支撐薄膜由于易于轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，在器件的硅基化方面具有極大優(yōu)勢(shì)，將會(huì)在下一代多鐵信息功能器件探索中扮演重要角色。

3.3 應(yīng)變梯度調(diào)控

撓曲效應(yīng)是指材料中由于應(yīng)變梯度的存在而導(dǎo)致的電/磁極化現(xiàn)象(正撓曲現(xiàn)象)以及序參量梯度誘導(dǎo)的機(jī)械應(yīng)變現(xiàn)象(逆撓曲現(xiàn)象)[50]，典型的例子是撓曲電、撓曲磁以及它們的耦合。材料的撓曲效應(yīng)具有明顯的尺寸效應(yīng)，微小尺寸的材料將具有更大的應(yīng)變梯度，從而撓曲效應(yīng)也更顯著，在傳感、驅(qū)動(dòng)等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)于自支撐材料中撓曲效應(yīng)的研究起步較晚，目前主要集中在撓曲電方面，撓曲磁、多鐵的工作涉及較少。2022年，L. Dai等實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程外延的單晶BaTiO3-δ的制備轉(zhuǎn)移，由于自支撐薄膜沒有襯底的夾持且存在大量氧空位，在厚度方向上存在應(yīng)變梯度，具有增強(qiáng)的撓曲電特性[51]。S. Cai等借助STEM在厚度為5.6 nm的自支撐BiFeO3上發(fā)現(xiàn)了納米尺度曲率半徑所引起的極大應(yīng)變梯度產(chǎn)生的顯著撓曲電極化，以及撓曲電效應(yīng)與壓電效應(yīng)相互作用導(dǎo)致的非對(duì)稱厚度變化[52]。

4自支撐多鐵性材料的研究與發(fā)展現(xiàn)狀

自支撐薄膜在調(diào)控晶格自由度方面的顯著優(yōu)勢(shì)，吸引了人們廣泛的關(guān)注，也推動(dòng)了多鐵性材料研究的快速發(fā)展。

4.1 自支撐單相多鐵薄膜

BiFeO3是一種在室溫下同時(shí)具備鐵電性和磁性的材料，Bi離子沿[111]方向移動(dòng)，同時(shí)伴隨氧八面體繞[111]軸扭曲畸變，從而形成沿[111]方向的鐵電極化，其磁結(jié)構(gòu)是一種空間調(diào)制結(jié)構(gòu)的G型反鐵磁結(jié)構(gòu)。2019年，D.Ji等成功制備出超薄自支撐多鐵性BiFeO3薄膜，證實(shí)了超薄自支撐BiFeO3薄膜的結(jié)構(gòu)演變與優(yōu)異的電學(xué)特性(圖5(a))[27]。2020年，B. Peng等進(jìn)一步證明了在菱方相和四方相之間的可逆相變作用下BiFeO3薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)大角度彎曲，具有優(yōu)異的柔性和彈性特征(圖5(b))[41]。同年R. Guo等在自支撐BiFeO3中通過彎曲柔性襯底引起非均勻晶格畸變，研究了鐵電光伏效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)的耦合特性，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變梯度對(duì)光電導(dǎo)的有效調(diào)控(圖5(c))[53]。

圖5 自支撐單相多鐵薄膜 (a)3個(gè)單胞層厚度的自支撐BiFeO3薄膜的截面STEM圖像，顯示該狀態(tài)下仍然具有鐵電自發(fā)極化且c/a比顯著增大[27]；(b)SEM圖像顯示自支撐BiFeO3薄膜在可逆相變作用下的超柔超彈特性[41]；(c)自支撐BiFeO3薄膜在不同應(yīng)變梯度下，開路電壓的變化：極化向下(紅色圓圈)，極化向上(藍(lán)色三角)，擬合數(shù)據(jù)(綠色方塊)，右下角為示意圖[53]

BiMnO3也是一種單相多鐵性材料，其特點(diǎn)是自發(fā)磁矩和自發(fā)電極化都較大，但鐵磁轉(zhuǎn)變溫度約為100 K，鐵電轉(zhuǎn)變溫度約為800 K，因此室溫下只表現(xiàn)出鐵電特性。2021年，C. Jin等利用水溶性犧牲層制備出自支撐多鐵性BiMnO3薄膜，證實(shí)了其具有超柔特性，在應(yīng)變加載下自支撐的BiMnO3薄膜具有穩(wěn)定的鐵電性，且其鐵磁性在多次力學(xué)加載后仍然保持穩(wěn)定[54]。 對(duì)于單相多鐵性材料而言，磁和電的相互耦合是人們更為關(guān)注的課題，然而目前有關(guān)自支撐單相多鐵性材料的研究相對(duì)較少，還需要進(jìn)一步探索。

4.2 自支撐多鐵性復(fù)合薄膜

多鐵性復(fù)合薄膜一般指鐵電性與鐵磁性薄膜通過異質(zhì)界面結(jié)合在一起，根據(jù)其磁電耦合機(jī)理可以分為“磁控電”和“電控磁”，在多態(tài)信息存儲(chǔ)器、電磁調(diào)諧微波器、磁場探測器等領(lǐng)域展現(xiàn)了誘人的應(yīng)用前景。多鐵性復(fù)合薄膜根據(jù)結(jié)構(gòu)組成不同，又可以分為0-3、1-3、2-2型。相較于其他兩種類型，2-2型結(jié)構(gòu)中低電阻的磁性層在面外方向被絕緣的鐵電層所隔離，可以避免漏電流的問題，且可實(shí)現(xiàn)晶格應(yīng)變的均勻傳遞，具有結(jié)構(gòu)實(shí)用、制備工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。

特別地，自支撐2-2型多鐵復(fù)合薄膜脫離了襯底的束縛，具有極大的應(yīng)變(應(yīng)變梯度)自由度，有望在室溫以上實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。與此同時(shí)，還可以借助界面電荷調(diào)控機(jī)制實(shí)現(xiàn)磁電耦合，通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)時(shí)界面處正(負(fù))電荷積累，影響磁性材料中的載流子濃度，進(jìn)而導(dǎo)致鐵磁性的變化。此外，自支撐多鐵性復(fù)合薄膜還具備柔性特征，可應(yīng)用于各類新型可穿戴柔性磁電器件中。

鐵磁金屬與鐵電氧化物構(gòu)成的多鐵性復(fù)合薄膜是一種具有強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的組合體系。Y. Zhao等制備了超柔性自支撐Fe/BaTiO3多鐵性異質(zhì)結(jié)，通過改變溫度引起B(yǎng)aTiO3結(jié)構(gòu)相變，再借助界面耦合傳遞應(yīng)變調(diào)控Fe的磁性，磁電耦合系數(shù)達(dá)120 Oe/℃，并利用彎曲應(yīng)變場的不均勻特性實(shí)現(xiàn)面外磁共振場調(diào)控范圍達(dá)690 Oe[55]。Y. Cheng等構(gòu)建了具有垂直磁各向異性的自支撐(Co/Pt)5/BaTiO3結(jié)構(gòu)，鐵磁共振場在彎曲應(yīng)力的作用下面外方向調(diào)控量可達(dá)272 Oe，且熱致結(jié)構(gòu)相變引起的磁電耦合系數(shù)最高可達(dá)68 Oe/℃[56]。S.Lindemann等人利用水溶性犧牲層技術(shù)制備了(011)取向的PMN-PT單晶薄膜，并覆蓋金屬Ni構(gòu)成自支撐多鐵性復(fù)合薄膜，在壓電PMN-PT上施加3 V偏壓，借助界面應(yīng)變傳遞驅(qū)動(dòng)Ni發(fā)生90°磁化旋轉(zhuǎn)[57]。

在全氧化物的自支撐多鐵性復(fù)合薄膜方面，2020年C. Jin等人實(shí)現(xiàn)了柔性自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BiFeO3異質(zhì)薄膜的強(qiáng)交換偏置效應(yīng)，經(jīng)過1000個(gè)彎曲加載循環(huán)，該復(fù)合薄膜仍能保持良好的交換偏置強(qiáng)度[58]。2022年，G. K. Zhong等制備了自支撐BaTiO3/CoFe2O4多鐵異質(zhì)結(jié)，構(gòu)筑了高度有序的CoFe2O4納米柱嵌入單晶BaTiO3中的1-3型復(fù)合結(jié)構(gòu)，并證實(shí)了室溫多鐵性特征，該復(fù)合薄膜同時(shí)具有優(yōu)異的柔性特征[59]。G. Dong等剝離出了自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3外延復(fù)合薄膜，在外延應(yīng)變的作用下復(fù)合薄膜可發(fā)生自卷曲，自組裝形成微納彈簧結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該氧化物彈簧結(jié)構(gòu)擁有巨大的可伸縮機(jī)械特性(結(jié)構(gòu)形變量達(dá)500%)，且在伸縮過程中軸向應(yīng)變和剪切應(yīng)變共同作用產(chǎn)生晶格扭轉(zhuǎn)，促使鐵電極化隨之演變(圖6(a))[60]。

圖6 自支撐多鐵性復(fù)合薄膜 (a)自支撐La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3微納彈簧結(jié)構(gòu)的力學(xué)特性。將微納彈簧的一端固定，另一端借助探針進(jìn)行拉伸(左)，原位TEM圖像顯示氧化物彈簧可以承受巨大的拉伸形變(右)[60]；(b)自支撐的PMN-PT/CoFe2O4薄膜中增強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)，左圖為該結(jié)構(gòu)的截面TEM圖像，右圖則顯示了在1 kHz不同大小的交變磁場作用下，PMN-PT層上產(chǎn)生的電壓，小圖代表自支撐薄膜和受襯底束縛的薄膜[18]

除了通過外延異質(zhì)結(jié)界面來實(shí)現(xiàn)磁電耦合之外，還可以單獨(dú)制備自支撐鐵電薄膜和鐵磁薄膜，再把兩者貼合形成人工多鐵性異質(zhì)結(jié)。這種方法同樣可以實(shí)現(xiàn)有效的界面耦合，且有助于提高鐵磁相和鐵電相的晶體質(zhì)量，更易于集成和柔性化。2020年，H. S. Kum等通過機(jī)械剝離手段分別獲得自支撐的PMN-PT和CoFe2O4單晶薄膜，并組裝成復(fù)合多鐵結(jié)構(gòu)，在不超過10 V的電壓驅(qū)動(dòng)下獲得高達(dá)2675 mV?cm?1·Oe?1的磁電耦合系數(shù)(圖6(b))[18]。同年，D. Pesquera等采用SrRuO3作為犧牲層轉(zhuǎn)移出自支撐LSMO(001)pc單晶薄膜，貼合在PMN-PT(011)壓電單晶襯底上，通過非外延界面應(yīng)變傳遞來實(shí)現(xiàn)磁各向異性的顯著調(diào)控[61]。

5總結(jié)與展望

如前所述，自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展及其性能優(yōu)勢(shì)為多鐵性材料的研究帶來了新的機(jī)遇，在近幾年展現(xiàn)出了迅猛發(fā)展的積極態(tài)勢(shì)，已經(jīng)逐漸成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。下面我們就自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜在多鐵材料的研究中存在的機(jī)遇與挑戰(zhàn)做一些粗淺的探討。 自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜為多鐵性材料研究帶來了許多新的機(jī)遇，部分列舉如下。

(1)脫離了單晶襯底的剛性束縛，2-2型自支撐復(fù)合多鐵異質(zhì)結(jié)中可實(shí)現(xiàn)高效的界面應(yīng)變傳遞以增強(qiáng)界面磁電耦合效應(yīng)。目前已經(jīng)取得了初步進(jìn)展，未來可以嘗試在更多自支撐鐵磁/鐵電復(fù)合多鐵性體系中展開探索。同時(shí)，自支撐2-2型多鐵性復(fù)合薄膜中還可以利用界面電荷調(diào)控機(jī)制實(shí)現(xiàn)磁電耦合，如能通過巧妙設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)界面應(yīng)變和界面電荷兩種機(jī)制的正向疊加，將進(jìn)一步助力實(shí)現(xiàn)室溫以上具有強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)的復(fù)合多鐵性體系。

(2)自支撐薄膜可以實(shí)現(xiàn)超常的一維/二維應(yīng)變以及應(yīng)變梯度，可探索多鐵性材料在極端條件下的鐵電、鐵磁、撓曲電、撓曲磁等效應(yīng)以及它們之間的耦合作用。這些應(yīng)變和應(yīng)變梯度遠(yuǎn)超塊體和外延薄膜中所能達(dá)到的范圍，通過自支撐薄膜可以大幅拓展可探索的相圖空間，有望發(fā)現(xiàn)新的多鐵性材料及多鐵多場性耦合機(jī)制。

(3)自支撐薄膜實(shí)現(xiàn)了鐵性氧化物薄膜的功能基元化，可以通過不同鐵性自支撐薄膜的自由組合、堆疊獲得常規(guī)外延薄膜制備技術(shù)難以或無法實(shí)現(xiàn)的自支撐復(fù)合多鐵性異質(zhì)結(jié)，包括氧化物/氧化物以及氧化物/非氧化物二維材料等體系。進(jìn)一步地，還可以探究不同轉(zhuǎn)角堆疊摩爾周期勢(shì)對(duì)界面磁電耦合效應(yīng)的影響，這也是值得嘗試的新方向。

(4)探究多鐵性材料在二維極限下的鐵性及其磁電耦合效應(yīng)在基礎(chǔ)研究和微納器件應(yīng)用方面都具有重要的研究意義。自支撐超薄膜中具有兩個(gè)臨近的自由表面，具有與塊體材料及受襯底束縛的外延薄膜迥異的表面/界面自由度。伴隨關(guān)聯(lián)長度的顯著減小，相關(guān)物理和器件行為將顯著不同于傳統(tǒng)塊體或外延薄膜材料。

(5)鈣鈦礦氧化物由于存在與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料(Si、Ge等)之間的晶格失配以及界面氧化等問題，除了極少例子之外，一直以來難以通過直接外延生長的方式與半導(dǎo)體基片進(jìn)行器件集成。通過自支撐薄膜可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的集成，目前已有鐵電隧道結(jié)[62]、極性拓?fù)洚燵63]、導(dǎo)電疇壁[63]等與硅集成的成功案例。近期還有研究人員將自支撐高介電材料SrTiO3用于二維場效應(yīng)晶體管的研究工作實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異器件性能[64，65]，進(jìn)一步的研究工作可以將自支撐鈣鈦礦鐵電氧化物作為介質(zhì)層，利用其負(fù)電容效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)性能的提升。這些新進(jìn)展顯示了自支撐薄膜在器件集成方面的優(yōu)勢(shì)，拓寬了其應(yīng)用前景。

(6)由于自支撐多鐵復(fù)合薄膜具備優(yōu)異柔性特征，在受到外界刺激(應(yīng)力、電場、磁場)時(shí)體系中的各種序參量會(huì)被顯著調(diào)控，從而在開發(fā)高性能傳感及新型柔性電子器件方面提供更多的材料選擇。

(7)另外，自支撐氧化物鐵電材料中可以存在極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通過堆疊等方式可以實(shí)現(xiàn)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與磁性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共存。已有研究表明通過應(yīng)變可以調(diào)控磁性斯格明子，通過自支撐復(fù)合薄膜高效界面應(yīng)變傳遞的優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)鐵電斯格明子與磁性斯格明子的耦合與操控，在高密度多態(tài)新型存儲(chǔ)等方面有重要的研究意義。

上面簡要列舉了一些自支撐薄膜在多鐵性研究方面的機(jī)遇，自支撐氧化物多鐵性體系的研究也存在眾多的挑戰(zhàn)，仍有一系列重要的科學(xué)問題亟需解決，主要包括以下幾個(gè)方面。

(1)當(dāng)前的生長—轉(zhuǎn)移技術(shù)對(duì)自支撐薄膜的表/界面的構(gòu)型仍缺乏精確控制，轉(zhuǎn)移過程中懸掛鍵的形成、演化以及表/界面的重組過程都缺乏深入系統(tǒng)的研究。這些都限制了對(duì)自支撐鐵性薄膜低維效應(yīng)以及復(fù)合多鐵人工異質(zhì)結(jié)的物性調(diào)控等研究。

(2)過渡金屬氧化物通常具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，細(xì)微的化學(xué)計(jì)量比偏差、晶格畸變、載流子濃度、缺陷分布等都會(huì)顯著影響其物性。自支撐薄膜具有高調(diào)控自由度的同時(shí)，對(duì)其物性的穩(wěn)定性以及可重復(fù)性帶來了挑戰(zhàn)。比如鈣鈦礦氧化物的氧空位的形成及分布是一個(gè)難以控制的變量，使得同一種氧化物薄膜在不同課題組報(bào)道中出現(xiàn)截然不同甚至相互矛盾的現(xiàn)象，這種情況在自支撐薄膜經(jīng)過生長、轉(zhuǎn)移以及器件集成加工等過程后將更難以控制。

(3)當(dāng)前還難以制備晶格完美的大尺寸自支撐氧化物薄膜，已報(bào)道的最大尺寸是5 mm×10 mm[23，66]，要真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模器件應(yīng)用還需要進(jìn)一步克服自支撐氧化物薄膜在生長和轉(zhuǎn)移方面的巨大挑戰(zhàn)。比如，目前通過溶解犧牲層的方式難以高效轉(zhuǎn)移晶圓級(jí)別大面積晶格完好的自支撐薄膜。另外，生長高質(zhì)量自支撐鈣鈦礦氧化物薄膜需要有鈣鈦礦單晶襯底，相對(duì)于成熟的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的硅單晶材料，還需要研制大尺寸的鈣鈦礦氧化物單晶襯底。

總而言之，自支撐氧化物薄膜體系為多鐵性材料的研究帶來了獨(dú)特的重要機(jī)遇與挑戰(zhàn)，吸引了人們的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為了凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)方面的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。隨著更多研究人員的加入及研究的進(jìn)一步深入，我們有理由期待未來在自支撐氧化物薄膜體系中發(fā)現(xiàn)更多豐富的多鐵性物理現(xiàn)象和出現(xiàn)更多的電子器件方面的應(yīng)用！

審核編輯：劉清