復(fù)盤Sr2RuO4超導(dǎo)物理之像

在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的各個(gè)分支中，量子材料關(guān)注的可能是能標(biāo)最小的分支，至少為其中之一。這層意思，用大白話說，就是量子材料關(guān)注的物理過程都是低能標(biāo) (small energy scale)過程，大有不到 ~ 1 meV 不罷休的味道。小編胡謅，以為這種趨勢背后可能的驅(qū)動(dòng)力，除來自物理人對低能標(biāo)物理本身的興趣外，更多來自于社會文明生活正在提出更精致 (也就是更低能標(biāo)^_^) 的實(shí)際需求。例如，追求響應(yīng)超快、能耗超低、功能超強(qiáng)的器件，追求物盡其用，成為量子材料研究的驅(qū)動(dòng)力。如此，那些高能標(biāo)的物理化學(xué)過程，自然會成為改進(jìn)和更新的對象。

不過，對低能標(biāo)的如此追求，也會帶來一些副作用。其中之一，可能就是探索進(jìn)程會很曲折、結(jié)果可靠性會出現(xiàn)漲落。最近關(guān)于“天使粒子”的一些討論，即為其中一例。而這樣的例子，在量子材料其它分支中亦比比皆是。其實(shí)，因?yàn)樘綔y的物理能標(biāo)低了，出現(xiàn)探測表征結(jié)果的漲落，原本是內(nèi)稟和必然的。探測的過程，其實(shí)就是對研究目標(biāo)施加影響的過程。如果探測所施加的信號能標(biāo)太大，導(dǎo)致原本事件嚴(yán)重畸變，則獲取到的認(rèn)知自然也就是畸變后的認(rèn)知，即探測不準(zhǔn)。量子力學(xué)的“測不準(zhǔn)”，也有這層意思，對吧？！圖 1 用直觀的圖像來示意這一過程，僅供參考。

類似的進(jìn)程，在生命科學(xué)中可能更為常見。讀者之所以在過往的平面文字世界里經(jīng)?？吹较嚓P(guān)報(bào)道，包括一些撤稿、訂正事件的報(bào)道，客觀原因可能在于此。因此，讀者未必一定要將這些訂正撤稿事件與生命科學(xué)領(lǐng)域是否嚴(yán)謹(jǐn)聯(lián)系在一起。畢竟，這可能純粹是生命過程的信號能標(biāo)較低所致、復(fù)雜性過高所致。

圖 1. 量子材料的典型能標(biāo)及其在物理世界中的位置。從干凈、簡潔的研究哲學(xué)看，這一區(qū)域處于比較尷尬之地。(A) 量子力學(xué)測不準(zhǔn)原理的示意性表述。(B) 量子材料的能標(biāo)和尺度區(qū)域 (藍(lán)框乃小編胡亂標(biāo)注的)。

(A)https://science.howstuffworks.com/innovation/scientific-experiments/10-scientific-laws-theories.htm#pt10。(B) 來自網(wǎng)絡(luò)。

舉個(gè)例子。小編這些年跟在合作者后面，做一點(diǎn)神經(jīng)形態(tài)材料和器件的研究。其中，一個(gè)被到處宣揚(yáng)的特征指標(biāo)是“人腦思維過程的功率損耗是 ~ 20 W”。目前，基于量子材料的神經(jīng)形態(tài)器件，其功耗似乎超越這一指標(biāo)達(dá)幾個(gè)量級。小編擔(dān)心，果若到了集成有 ~ 100 億個(gè)神經(jīng)形態(tài)單元的器件集體工作時(shí)，如果功率損耗真的只有 ~ 20 W，我們到底能不能確定所得到的結(jié)果是對的？還是錯(cuò)的？更不要說去控制它了！

大約估算一下量子材料神經(jīng)形態(tài)器件的可比能耗：人腦功耗數(shù)據(jù)，平攤到每個(gè)細(xì)胞單元的平均功率 ~ 2 nW，即每秒耗能 ~ 2 nJ。如果神經(jīng)形態(tài)單元的開關(guān)運(yùn)算時(shí)間間隔是 ~ 10 ns / 次 (已經(jīng)很保守了)，意味著每個(gè)單元、每次被讀寫的能量消耗必須小到 ~ 0.02 fJ (~ 10-17J) 以下。如果運(yùn)算時(shí)間繼續(xù)縮短，則能量消耗更低，可能低到~ 0.1 aJ (~ 10-19 J)？這是一個(gè)目前難以企及的值。這么小的能標(biāo)，也對器件工作環(huán)境提出了幾近苛刻的要求。 因此，小編 在這里兜售的觀點(diǎn)是，量子材料研究付諸的測量和表征，因?yàn)槟軜?biāo)小，出現(xiàn)差錯(cuò)的機(jī)會就比經(jīng)典材料過程要高。為了避免這一問題，物理人已經(jīng)使盡解數(shù)，看起來還要萬分小心和斟酌才行。通常，這種小心謹(jǐn)慎的表現(xiàn)就是：對同一問題，從多個(gè)層面、側(cè)面，進(jìn)行表征而相互印證，哪怕只是從理論和計(jì)算層面進(jìn)行佐證，也行。

那好，小編的這個(gè)觀點(diǎn)也很微小、很低能標(biāo)，也需要多方佐證^_^。為了佐證這里的說辭，信手拈來三個(gè)例子 (例一相對詳細(xì)述說、例二和例三則簡要提及)：

第一個(gè)例子，來自 4d 過渡金屬氧化物 Sr2RuO4(簡稱214 SRO 或 SRO) 的超導(dǎo)物理。具體事件是甄別其中可能的自旋三重態(tài)配對機(jī)制。眾所周知，在高溫超導(dǎo)或非常規(guī)超導(dǎo)物理中，SRO 是一個(gè)重要角色，就如凝聚態(tài)物理不同分支領(lǐng)域的那些招牌材料一般。而且，SRO 好像還是一個(gè)多面手，例如它是很好的催化材料。在 SRO那里，常有一些新的發(fā)現(xiàn)和驚奇，因此 SRO 就成為那幾類超導(dǎo)銅氧化物之外、研究非常規(guī)超導(dǎo)配對機(jī)制的一個(gè)招牌體系?！秐pj QM》曾經(jīng)在 2017 年刊發(fā)過一篇由浸淫 SRO 這一主題多年的名家 Andrew P. Mackenzie 教授所撰寫的綜述文章(npj QM 2, 40 (2017),https://www.nature.com/articles/s41535-017-0045-4)，似乎很受關(guān)注！

眾人關(guān)注 SRO 超導(dǎo)物理的另一個(gè)原因，是這一體系呈現(xiàn)鐵磁性，其費(fèi)米面附近能帶結(jié)構(gòu)相對干凈簡潔、具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)費(fèi)米液體態(tài)和準(zhǔn)二維的費(fèi)米面，如圖 2 所示，而不像銅氧化物那么“臟”(注意，這里的“臟”不是貶義詞，而是物理現(xiàn)象豐富多彩的表達(dá))。當(dāng)然，超導(dǎo)電子配對沒有理由只有一種微觀機(jī)制，但結(jié)果是大多數(shù)體系都呈現(xiàn)單重態(tài)配對 (spin singlet)。

圖 2. Sr2RuO4 (SRO) 的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)。左側(cè)：SRO 的晶體結(jié)構(gòu)，與典型的銅氧化物超導(dǎo)體 LBCO 比較。右側(cè)：實(shí)驗(yàn)確定的費(fèi)米面形態(tài)。

From A. O. Mackenzie et al, The superconductivity of Sr2RuO4and the physics of spin-triplet pairing, RMP 75, 657 (2003),https://journals.aps.org/rmp/abstract/10.1103/RevModPhys.75.657

所謂單重態(tài) singlet，是 BCS 超導(dǎo)電子配對的核心，即晶格聲子將 k 空間反鐵磁 (反平行) 排列的一對電子錨定在一起，形成一個(gè)庫珀對。的確，大多數(shù)銅氧化物超導(dǎo)都呈現(xiàn)自旋單重態(tài)，其中一類證據(jù)來自核磁共振 NMR (nuclearmagnetic resonance) 對自旋磁化率 (spin susceptibility) 的測量：隨溫度下降，從正常態(tài)跨越超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 TC 到超導(dǎo)態(tài)，如果針對 Cu 或 O 的 NMR 奈特位移 (Knight shift) 顯著減小、甚至沒有位移，則意味著反鐵磁排列的單重態(tài)在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變那里開始建立起來：反鐵磁配對的凝聚態(tài)，其磁化率必定很小，如果不是零。

不過，量子材料人很早就開始討論三重態(tài)配對 (spin triplet) 的可能性和重要意義，卻一直未能有很好進(jìn)展。所謂三重態(tài)，簡單而言，就是庫珀對的兩個(gè)電子呈現(xiàn)鐵磁 (平行) 排列。據(jù)說，理論上可以證明 p-wave 超導(dǎo)與三重態(tài)的內(nèi)在聯(lián)系，也會與拓?fù)涑瑢?dǎo)、馬約拉納費(fèi)米子或馬約拉納零能模 (Majorana zero-mode)聯(lián)系起來。因此，如果能夠找到三重態(tài)電子配對體系，確認(rèn)其存在，當(dāng)然是重要的結(jié)果。

小編 所知不多，記得好像是在 1995 年，超導(dǎo)物理強(qiáng)人 T. M. Rice 等就提出 SRO 可能就是類似于超流 He3 那樣、為數(shù)不多的類二維固體體系，其中奇宇稱 (odd-parity) 配對打破時(shí)間反演對稱 (即鐵磁態(tài))，趨向于自旋三重態(tài)。果然，隨后的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的確顯示出這種可能性。其中一個(gè)著名的“結(jié)果”，便是 SRO 的 NMR 譜中 17O 的奈特位移在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 TC 上下沒有變化。這一結(jié)果發(fā)表于 Nature 396, 658(1998) 上，來自當(dāng)時(shí)在日本Osaka University 工作的 K. Ishida 教授團(tuán)隊(duì)和 Kyoto University 的凝聚態(tài)物理名家 Y. Maeno 教授及其團(tuán)隊(duì)。該工作是展示 SRO 中超導(dǎo)配對機(jī)制可能為三重態(tài) (spin triplet) 的重要證據(jù)。

時(shí)間到了2019 年。十年過去，期間的故事有了一些變化。來自米國加州大學(xué)洛杉磯分校 (University ofCalifornia Los Angeles, UCLA) 的 S. E. Brown 教授團(tuán)隊(duì) (現(xiàn)任職于華中科大的青年才俊羅永康，也是其中主要貢獻(xiàn)者) 與眾多知名量子材料課題組合作，在 Nature 574, 72(2019) 一文中報(bào)道了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (實(shí)際上，此前已經(jīng)有諸多實(shí)驗(yàn)證據(jù)顯示與三重態(tài)猜想不符)：如果將 NMR 測量時(shí)使用的射頻功率降低到足夠低，奈特位移在 TC 溫度之下的確呈現(xiàn)出顯著減小的態(tài)勢，似乎重現(xiàn)了單重態(tài)的結(jié)果 (如果是三重態(tài)，這一位移應(yīng)該基本不變)。可能的想象是，這里的射頻信號似乎在加熱樣品，阻止了樣品溫度下降進(jìn)入到超導(dǎo)態(tài)，體現(xiàn)了低能標(biāo)過程對測量環(huán)境的高度敏感性！

隨后，Ishida 教授團(tuán)隊(duì)還專門重復(fù)了這一實(shí)驗(yàn)，似乎也確認(rèn)：奈特位移伴隨超導(dǎo)態(tài)出現(xiàn)，的確是顯著減小了(Ishida 教授的這一舉動(dòng)令人敬佩！JPSJ 89, 034712(2020), https://doi.org/10.7566/JPSJ.89.034712)。至此，回顧之前的那些實(shí)驗(yàn)，與三重態(tài)猜想相關(guān)的蹤跡都能夠得到重新理解。

第二個(gè)例子，出自反鐵磁自旋電子學(xué)，亦挺有意思。反鐵磁態(tài)付諸自旋電子學(xué)應(yīng)用，因?yàn)槠渥孕D(zhuǎn)快速、無雜散場干擾及高密度集成潛力，似乎很受“低能標(biāo)”應(yīng)用的青睞。理論和初步的物理討論都預(yù)言，外場驅(qū)動(dòng)反鐵磁 Neel 矢量翻轉(zhuǎn) (例如翻轉(zhuǎn) 90°)，會導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)變化，即輸運(yùn)行為的變化，從而給磁電阻存儲應(yīng)用以實(shí)現(xiàn)的物理基礎(chǔ)。這一預(yù)言不久就得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，并觸發(fā)了相關(guān)探索快速發(fā)展：施加自旋極化電流，翻轉(zhuǎn) Neel 矢量，觀測到“顯著的”磁電阻變化 (其實(shí)不顯著)。后來，有磁電子學(xué)名家用實(shí)驗(yàn)提證，這一變化可能來自于電流引起的焦耳熱效應(yīng)，并非本征的磁電阻。同樣，這一證據(jù)翻轉(zhuǎn)，也來自低能標(biāo)效應(yīng)的敏感性。

第三個(gè)例子，出自磁致鐵電性，也可能是低能標(biāo)過程的結(jié)果。在第 II 類多鐵性體系中，磁致鐵電極化源于自旋相關(guān)的低能標(biāo)量子物理過程，因此鐵電極化相對較小。基于這一認(rèn)識，所有宣稱測量到很高溫度、很大鐵電極化的實(shí)驗(yàn)，可能都會受到質(zhì)疑！實(shí)驗(yàn)測量這一電極化，目前的可用之法，即所謂的熱釋電電流法：對樣品施加電場，冷卻到低溫，然后在短路狀態(tài)下測量升溫過程中樣品釋放的熱釋電信號。這一測量，最大的干擾即來自于加電場冷卻過程中、被電場嵌入到淺能級處的電荷。這些電荷在隨后的升溫過程中釋放出來，與真實(shí)的熱釋電信號 (if any) 疊加，結(jié)果是“讓您歡喜讓你憂”：歡喜是那么大的“極化電流”，憂愁是那么大的“極化電流”。

因此，對量子材料的測量表征，能標(biāo)大小的估算和考量，是獲得可靠結(jié)果的前提。必要條件之二，則是來自其它測量表征結(jié)果的佐證。這些示例，至少提示我們，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量時(shí)必須慎重和周全。事實(shí)上，回到第一個(gè)例子所關(guān)注的 SRO，很多與超導(dǎo)物理相關(guān)的 NMR 表征有可能需要重新檢視和評估。既然對 SRO 的超導(dǎo)配對有了重新認(rèn)識，回過頭來檢視其正常態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)粒子物理，就同樣變得重要。

好吧，那就開始吧。其實(shí)，對 SRO 電子結(jié)構(gòu)中關(guān)聯(lián)物理的研究已持續(xù)多年，有很多理論和實(shí)驗(yàn)工作積累。如果要提及當(dāng)下此中物理人關(guān)注哪些前沿問題，“能帶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特征對 SRO 的費(fèi)米液體行為有何影響”，算得上一個(gè)。SRO 的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，體現(xiàn)在兩個(gè)層面：(1) 洪德耦合 (Hund's rulecoupling) 和 (2) 靠近費(fèi)米面的平帶特征 (范-霍夫奇異性 van-Hove singularity)。同樣是加州大學(xué)洛杉磯分校的 Brown 教授團(tuán)隊(duì)及其合作者 (包括羅永康老師)，繼續(xù)利用他們的 NMR 奈特位移測量手段，對 SRO 單晶體系正常態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)行為開展表征測量，配合深入的第一性原理計(jì)算，以實(shí)現(xiàn)對 SRO 中超導(dǎo)關(guān)聯(lián)物理的全方位審視。

圖 3. Brown 教授他們得到的部分 NMR 結(jié)果 (詳細(xì)表述可見插入的圖題)。

Temperature-dependent 17O NMR Knight shifts, fordifferent fields and strains.

其中，他們與來自米國Flatiron Institute、德國馬普固體物理化學(xué)研究所 (量子材料名家A. P.Mackenzie 教授團(tuán)隊(duì))、奧地利維也納科技大學(xué)(TU Wien)、日本 NIMS、斯洛文尼亞 Jo?ef StefanInstitute、米國洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室等量子材料人密切合作，開展了單軸應(yīng)力調(diào)控 SRO 正常態(tài) / 超導(dǎo)態(tài)費(fèi)米液體行為的實(shí)驗(yàn)工作。當(dāng)然，與 Andrew P. Mackenzie 和 Y. Maeno 他們有聯(lián)系的其他團(tuán)隊(duì)也在開展類似探索，如 2017 年發(fā)表在Science 的相關(guān)工作(https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaf9398)。最近，Brown教授他們將相關(guān)工作整理成文，刊發(fā)在《npj QM》上，引起同行關(guān)注。這里，將部分結(jié)果被聚攏到圖 3 中，以作展示。

在此工作中，Brown 教授團(tuán)隊(duì)使用的是當(dāng)下比較先進(jìn)的調(diào)控技術(shù)，即單軸應(yīng)力方法 (uniaxialstress)，來測量 SRO 的能帶結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)行為變化。所謂的單軸應(yīng)力測量，乃借助壓電效應(yīng)，針對單晶薄片直接施加單軸均勻應(yīng)力。這一方法，超越了載流子摻雜、等靜壓和基于襯底共格應(yīng)變的技術(shù)，一定程度上排除了諸多可能的“低能標(biāo)”影響因素。由此，結(jié)合深入的理論計(jì)算分析，他們得到的主要結(jié)論包括： (1) 面內(nèi)單軸應(yīng)力可以操控 SRO 在常規(guī)準(zhǔn)粒子態(tài)和費(fèi)米液體態(tài)之間轉(zhuǎn)換，且這種操控對準(zhǔn)粒子物理和 Lifshitz 轉(zhuǎn)變有顯著影響。 (2) SRO 中靠近費(fèi)米面的范-霍夫奇異性，對正常態(tài)輸運(yùn)行為有決定性作用。 (3) 反過來，單軸應(yīng)力對準(zhǔn)粒子重整化物理的作用卻不大，與早先的理解，包括基于動(dòng)力學(xué)平均場 (DMFT) 計(jì)算所獲得的理解，不大相同。很顯然，在文章展示的諸多具體物理新結(jié)果之外，我們得到的印象是：SRO 正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)物理，似乎需要更多的審視。

毋庸諱言，這是一項(xiàng)審視性和前瞻性兼具的、實(shí)驗(yàn) + 理論相互印證的系統(tǒng)性工作，也展示了量子材料探索所具有的精致敏感的內(nèi)稟特征。關(guān)聯(lián)量子物理的諸多環(huán)節(jié)，參與的物理過程相對繁多，給凝聚態(tài)物理提出了研究方法上更寬的考量角度。即便是這里關(guān)注的、被認(rèn)為已經(jīng)成熟的 NMR 探測，也存在如此需要斟酌的細(xì)微之處。話說回來，考慮這些問題之后，眼前的物理就一定真實(shí)了么？是不是一定出自于本源？也許還可以再打上問號的，也未可知^_^。

審核編輯 ：李倩