暨南大學賓德善/李丹團隊JACS：多重儲鉀位點的COF鉀電負極

資源豐富型鉀離子電池有望在大規(guī)模儲能等多領域發(fā)揮重要價值。由于K+半徑較大，其嵌入電極材料后引起嚴重體積膨脹，容易引發(fā)電極結構衰退，造成電池容量和倍率性能快速衰減。共價有機框架（COF）材料具有資源豐富、可設計性強、結構穩(wěn)定等優(yōu)勢，有望成為設計具有突破性鉀離子電池負極的可靠平臺。然而，COFs作為儲鉀負極的應用必須兼顧具備高的活性位點、穩(wěn)定的結構和有效的電荷儲存通道。目前開發(fā)這樣的塊體（Bulk）COFs材料仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

近期，暨南大學賓德善/李丹團隊在國際知名期刊J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了研究論文，以具有獨特sp2-C共軛 （π-共軛） 結構的共價有機框架材料 （TQBQ-COF） 作為高容量、能快速穩(wěn)定儲鉀負極材料。

圖1. （a） TQBQ-COF結構單元和TQBQ-COF-6K結構單元在van der Waals表面的映射靜電勢（ESP）圖，這里負電荷最大值縮寫為Neg. Ch. Max.；（b） TQBQ-COF結構單元的最低未占據(jù)分子軌道 （LUMO） 圖；（c） TQBQ-COF電極兩步脫/嵌K+的過程 （俯視圖和側視圖），右側標注了一些基本結構參數(shù)。

考慮到K+的離子半徑大、質(zhì)量重，作者先對TQBQ結構單元進行了密度泛函理論 （DFT） 計算，以評估K+在TQBQ-COF負極中存儲的可能性和可行性。該研究通過理論計算預測，共軛體系中的C=O、C=N基團和陽離子-π相互作用位點為K+的儲存提供了豐富的氧化還原活性位點，并且可以緩沖鉀化后的電極的體積形變。同時，C=O和C=N基團中的雙鍵可參與共軛，使TQBQ-COF可以兼顧結構穩(wěn)定性和化學活性，有利于電子導電性提高，可實現(xiàn)作為高比容量長循環(huán)穩(wěn)定的有機鉀離子電池負極材料的應用。

圖2. TQBQ-COF的合成路線及結構表征。（a） TQBQ-COF合成路線示意圖; （b） PXRD圖譜; （c） AB堆積模型; （d） HRTEM圖像; （e） TQBQ-COF的拉曼光譜。

通過實驗將環(huán)己六酮 （CHHO） 和2，3，5，6-四氨基苯醌 （TABQ） 進行縮聚反應，合成了TQBQ-COF。

圖3. TQBQ-COF負極的電化學性能。（a） 電流密度為0.1 C （1 C=300 mA g-1）時的典型充放電曲線; （b） 倍率性能; （c） TQBQ-COF與最近報道的有機負極在KIBs中的倍率性能比較。 （d-f） 不同電流密度下的長循環(huán)性能。（d） 0.1C下循環(huán)50圈; （e） 0.2C循環(huán)5圈后在0.5C循環(huán) 100圈; （f） 0.1C循環(huán)5圈后3C循環(huán)2000圈; （g） TQBQ-COF負極與已報道有機負極的可逆容量和循環(huán)圈數(shù)比較。

將TQBQ-COF作為負極組裝成電池，其展示了優(yōu)異的可逆容量、高倍率性能和長循環(huán)壽命的穩(wěn)定儲鉀性能。TQBQ-COF在30 mA g-1 的電流密度下可逆比容量可達423 mAh g-1，在電流密度為0.5C和1C時，其比容量分別為363和329 mAh g-1。在3 A g-1的大電流密度下，仍可達到185 mAh g-1的可逆比容量，此外，TQBQ-COF負極在低電流密度30 mA g-1和0.15 A g-1和高電流密度0.9 A g-1下都具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4. 表面主導儲鉀的定量分析及電極的穩(wěn)定性表征。（a） 0.2 ~ 1.0 mV s-1掃描速率下TQBQ-COF電極插層和脫出過程的電容和擴散貢獻; （b） 掃描速率為1.0 mV/s時充放電電容貢獻計算; （c） 充放電過程的b值；（d） 有機電解質(zhì)處理TQBQ-COF數(shù)天的PXRD譜圖; （e） 酸、堿處理TQBQ-COF 10 d的PXRD譜圖; （f） TQBQ-COF電極鉀化前的SEM圖像; （g） TQBQ-COF電極在0.2 C下鉀化 （放電至0.01 V） 后的SEM圖像。

為了更好地理解TQBQ-COF高性能負極的動力學行為、結構穩(wěn)定性和儲能機制，作者通過多種表征測試證明了該COF負極中快速傳輸鉀離子是一個電容主導儲能過程 （表面主導的電荷存儲行為），這有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出高儲鉀活性和良好的倍率性能。另外，TQBQ-COF負極在0.2 C電流密度下進行鉀化后厚度從~29 μm增加到33 μm，表明嵌鉀后引起的體積膨脹小。高的電容貢獻和表面主導的儲鉀行為表明，K+會快速地儲存在COF負極的表面和孔隙中，這也解釋了大半徑K+嵌入后COF體積變形小的原因。通過對使用有機電解質(zhì) （5 M KFSI EC/EMC）、酸和堿溶液浸泡處理幾天后離心得到的沉淀物進行XRD測試，發(fā)現(xiàn)TQBQ-COF負極可以保持其結構穩(wěn)定，證明其不易溶于有機電解液中，為TQBQ-COF負極的長循環(huán)穩(wěn)定提供了有利的證據(jù)。

圖5. 鉀化/去鉀化過程中電極結構的演變。（a） 充放電曲線；（b） TQBQ-COF在不同鉀化/去鉀化狀態(tài)下的非原位FT-IR光譜分析；（c-e） TQBQ-COF負極的非原位高分辨率N1s XPS光譜；（f-h） TQBQ-COF負極的非原位高分辨率O 1s XPS光譜。

進一步闡明該高性能TQBQ-COF負極的儲鉀機制，通過對不同充放電狀態(tài)的極片進行了XPS、紅外等表征，表明該材料的儲鉀反應主要是通過C=O、C=N和陽離子-π效應進行的，這與理論計算結果相一致。

綜上，這種sp2共軛（π-共軛）框架中具有三種氧化還原活性位點（C=O、C=N和π-陽離子效應）的塊狀多孔COF材料，化學性質(zhì)穩(wěn)定，儲鉀位點豐富，體積膨脹率低，可以作為高可逆容量、高倍率性能且循環(huán)穩(wěn)定的儲鉀的負極材料。這一發(fā)現(xiàn)不僅為高性能儲鉀的塊狀COF負極的設計開辟了新途徑，也為高性能鉀離子電池COF負極的儲鉀機制提供了新的思路，促進環(huán)境友好新型高性能有機鉀離子電池負極的開發(fā)。

該工作近期發(fā)表在《美國化學學會》（J. Am. Chem. Soc.）上，暨南大學碩士生陳雪玲、謝默博士為共同第一作者，賓德善教授和李丹教授為通訊作者。該實驗室致力于開展具有重大科學意義和應用前景的功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創(chuàng)制等研究，常年招收上述相關方向及電化學方向博士后。

審核編輯 ：李倩