康飛宇、賀艷兵團(tuán)隊(duì)在固態(tài)電池電解質(zhì)研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展

利用固態(tài)電解質(zhì)可顯著提升高能量密度鋰金屬電池的安全性能，無機(jī)/有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有柔韌性好和界面接觸阻抗低等優(yōu)點(diǎn)，是最具規(guī)模化應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率還無法滿足固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用要求。電導(dǎo)率經(jīng)典理論表明，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不僅取決于離子的遷移速率（μi），而且與可遷移自由離子的濃度（ci）成正比。因此，要突破固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率閾值，不但要增強(qiáng)鋰離子輸運(yùn)能力，還需提升可自由移動的鋰離子濃度。由經(jīng)典麥克斯韋方程ρcharge?=???·?D可知，高介電常數(shù)陶瓷材料在外電場下的極化產(chǎn)生內(nèi)置反向電場，從微觀尺度可能影響復(fù)合電解質(zhì)中鋰鹽的解離。因此，陶瓷電介質(zhì)與電解質(zhì)的耦合是同步產(chǎn)生更多可移動鋰離子并實(shí)現(xiàn)高效離子輸運(yùn)的重要潛在策略。

圖1 PVBL復(fù)合電解質(zhì)的鋰鹽解離性質(zhì)與離子傳輸路徑研究

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇、賀艷兵團(tuán)隊(duì)與中國科學(xué)院大連化物所鐘貴明副研究員合作提出了介電陶瓷材料耦合新方法，提出了創(chuàng)建高通量鋰離子輸運(yùn)路徑以克服復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)低離子電導(dǎo)率挑戰(zhàn)的新策略，構(gòu)建了高離子電導(dǎo)無機(jī)/有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)介電材料，同步實(shí)現(xiàn)了鋰鹽高效解離和離子“跨物相”快速傳遞。具體而言，研究團(tuán)隊(duì)將BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x并肩耦合結(jié)構(gòu)納米線與聚偏氟乙烯基體（PVDF）電解質(zhì)復(fù)合，構(gòu)建了高離子電導(dǎo)高介電復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料（PVBL），發(fā)現(xiàn)置于電場下的高介電常數(shù)BaTiO3被極化產(chǎn)生內(nèi)置反向電場，將鋰鹽（LiFSI）的解離度提升了25%，使PVBL產(chǎn)生更高濃度的自由移動鋰離子。同時，研究團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)鋰離子跨越BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)物相過程中能量降低，自由鋰離子能夠就地自發(fā)穿越異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，快速轉(zhuǎn)移到耦合的Li0.33La0.56TiO3-x納米線同步實(shí)施高效輸運(yùn)。BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)還有效減弱了其與PVDF相的空間電荷層強(qiáng)度，該耦合效應(yīng)創(chuàng)制的高濃度自由鋰離子以及PVDF相、LLTO相與界面等多重協(xié)同高效傳輸路徑，使PVBL的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)8.2×10?4 S cm?1，鋰離子遷移數(shù)提升到0.57，活化能降低到0.2 eV，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li固態(tài)電池在1C下穩(wěn)定循環(huán)超過1500次，在- 20 oC下仍表現(xiàn)出良好的容量與循環(huán)穩(wěn)定性，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的軟包固態(tài)電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)與安全性能。該研究工作率先通過介電陶瓷材料耦合效應(yīng)，大幅提升了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子輸運(yùn)能力和可移動鋰離子的濃度，為突破復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率閾值奠定了理論基礎(chǔ)。

圖2 具有并肩耦合結(jié)構(gòu)的BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x納米線填料及其所構(gòu)建的PVBL復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)表征。

圖3 PVBL復(fù)合電解質(zhì)的鋰鹽解離性質(zhì)與離子傳輸路徑研究

圖4 PVBL復(fù)合電解質(zhì)的多相離子傳輸機(jī)制研究

相關(guān)研究成果以“用于高電壓固態(tài)鋰金屬電池的高鋰離子電導(dǎo)率高介電復(fù)合電解質(zhì)材料”（A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries）為題發(fā)表在《自然·納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology）。論文的通訊作者為清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇教授、賀艷兵副教授及中國科學(xué)院大連化物所鐘貴明副研究員，第一作者為清華大學(xué)深圳國際研究生院2018級博士生史沛然、2021級博士生馬家賓和柳明助理教授，論文合作者包括清華大學(xué)深圳國際研究生院呂偉副教授、深圳大學(xué)黃妍斐助理教授等。論文得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、深圳市杰出青年基礎(chǔ)研究、深圳市重點(diǎn)基礎(chǔ)研究等項(xiàng)目的支持。

審核編輯 ：李倩