預(yù)鋰化功能隔膜實現(xiàn)長循環(huán)高能鋰離子電池

研究背景

在高能量密度的鋰離子電池中，硅基（如Si或SiOx，x≈1）負極材料與富鎳層狀氧化物正極材料（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，縮寫為NCM811）顯示出實現(xiàn)高能 LIB 的前景。在實際的硅負極基鋰離子體系中，正極鋰離子在初始形成過程中并沒有完全被負極所容納。相反，大量的鋰離子在負極上產(chǎn)生固體電解質(zhì)間相（SEI）。

在循環(huán)過程中，由于SiOx粒子的體積變化，導(dǎo)致SEI的局部斷裂和重構(gòu)，也會發(fā)生持續(xù)的Li+損失，加速了電池性能的衰減、老化，甚至失效。通過引入過量的鋰進入負極/正極，以補償電池形成和循環(huán)過程中正極鋰的損失。例如，直接接觸負極預(yù)鋰化（DCAP），通過與鋰金屬（鋰箔或穩(wěn)定的鋰金屬粉末（SLMP））或其他含鋰的還原劑（如鋰多環(huán)芳烴（Li-PAHs））發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，已被提出同時解決鋰損失和SEI問題。

另一種策略被稱為正極輔助預(yù)鋰化（CAP），它采用了富含鋰的添加劑或過鋰化的活性材料，在正極側(cè)建立一個鋰儲層。在初始電荷（形成）過程中，儲存的鋰離子通過正極添加劑的分解被釋放出來，但是添加劑分解會形成導(dǎo)電性差的殘基或空隙，導(dǎo)致正極電荷轉(zhuǎn)移受阻，正極結(jié)構(gòu)退化。

此外，富鋰添加劑通常具有強堿度和空氣穩(wěn)定性差，容易導(dǎo)致正極漿液凝膠化，不符合富鎳層狀氧化物正極的實際生產(chǎn)要求。為了避免枝晶在局部過鋰化區(qū)域的形成和演化，要求預(yù)鋰化劑均勻地分散在正極材料中。

成果簡介

近日，中科院化學(xué)所的郭玉國研究員與辛森研究員本文提出了一種新的預(yù)鋰化方法，設(shè)計了一種功能化的預(yù)鋰化隔膜（FSP），F(xiàn)SP法通過在隔膜上應(yīng)用預(yù)鋰化試劑，避免了在正極漿液中引入高堿性物質(zhì)，從而降低了漿液凝膠化的風(fēng)險，并保護了正極電極不被破壞。該方法高度適應(yīng)電極制備、電池制造和形成，能夠通過簡單地調(diào)節(jié)電池電壓，不僅補充正極鋰損失，而且再吸收負極鋰來抑制局部過鋰化和枝晶形成。通過使用功能隔膜，將硅基負極和高鎳層狀氧化物正極配對的 3Ah 鋰離子袋電池顯示出>330Whkg?1，并大大提高了循環(huán)性能。

研究亮點

設(shè)計了一種功能性的預(yù)鋰化隔膜 FSP。

避免了在正極漿液中引入高堿性物質(zhì)，從而降低了漿液凝膠化的風(fēng)險，并保護了正極電極不被破壞。

高度適應(yīng)電極制備、電池制造和形成，能夠通過簡單地調(diào)節(jié)電池電壓，不僅補充正極鋰損失，而且再吸收負極鋰來抑制局部過鋰化和枝晶形成。

將硅基負極和高鎳層狀氧化物正極配對的 3Ah 鋰離子袋電池顯示出大于330Whkg?1 的優(yōu)異循環(huán)性能。

圖文導(dǎo)讀

針對LIB更長壽命和健康運行，提出了（電）化學(xué)制備，引入過量的鋰（進入負極/正極），以補償電池形成和循環(huán)過程中正極鋰的損失。例如，直接接觸負極預(yù)鋰化（DCAP），通過使負極與鋰金屬（鋰箔或穩(wěn)定鋰金屬粉末（SLMP）)或其他含鋰還原劑（如鋰多環(huán)芳烴（鋰-PAHs））化學(xué)反應(yīng)，被提出同時解決鋰損耗和SEI問題，如圖1a所示。另一種策略，被稱為正極輔助預(yù)鋰化（CAP），加入了富含鋰的添加劑或過鋰化的活性材料，在正極側(cè)建立一個鋰儲層（圖1b）。

在初始電荷（形成）過程中，儲存的鋰離子通過正極添加劑的分解被釋放出來。與DCAP相比，CAP方法具有更高的安全性，然而，添加劑分解會形成導(dǎo)電性差的殘基或空隙，導(dǎo)致正極電荷轉(zhuǎn)移受阻，正極結(jié)構(gòu)退化。此外，富鋰添加劑通常具有強堿度和空氣穩(wěn)定性差，容易導(dǎo)致正極漿液凝膠化，不符合富鎳層狀氧化物正極的實際生產(chǎn)要求。為了避免枝晶在局部過鋰化區(qū)域的形成和演化，要求預(yù)鋰化劑均勻地分散在正極材料中。然而，正極漿液的凝膠化使得由層狀氧化顆粒、預(yù)鹽劑、粘結(jié)劑和碳組成的四元陰極混合物在微尺度上難以保持均勻性。

為了解決上述問題，作者提出了一種新的預(yù)鋰化方法，即功能隔膜預(yù)鋰化FSP，見圖1c。在之前的工作中，傳統(tǒng)的聚丙烯/聚乙烯層制成的LIB隔膜通過功能劑或基團進行修飾，以提高其對電極/電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，以及導(dǎo)致潛在的機械故障或熱濫用的安全危害。FSP法通過在隔膜上應(yīng)用預(yù)鋰化試劑，避免了在正極漿液中引入高堿性物質(zhì)，從而降低了漿液凝膠化的風(fēng)險，并保護了正極電極不被破壞。

圖1. 三種預(yù)鋰化策略的示意圖：a)鋰箔、SLMP或Li-PAHs的DCAP（額外的鋰離子從 預(yù)鋰化負極中釋放出來），b)通過富鋰或過鋰化的正極添加劑（從添加劑的混合正極釋放額外的鋰+離子）。c)FSP的功能隔膜（額外的鋰離子從預(yù)鋰化劑涂層的隔膜中釋放出來）。

反螢石Li5FeO4（LFO）具有較高的理論容量（基于5電子氧化還原反應(yīng)的867mAhg?1）、分解電壓低（與富鎳層狀氧化物陰極相匹配）、材料成本低（圖2a）。LFO是通過一個簡單的固態(tài)反應(yīng)合成的。在涂覆在隔膜上之前，采用高能球磨工藝進一步將LFO的平均粒徑減小到≈3μm（圖2b，c）。無雜質(zhì)的反螢石正交結(jié)構(gòu)與LFO的標(biāo)準(zhǔn)x射線衍射（XRD）模式精確匹配（圖2d）。參照圖2e，LFO的晶體結(jié)構(gòu)屬于Pbca的空間群，Pbca是立方氧化鋰的衍生物，一個鋰離子被一個Fe（III）離子和兩個Li+空位取代。

邊緣共享的FeO4和LiO4四面體形成了一個剛性框架，允許通過間隙八面體和四面體位置存儲和充分提取大量的鋰離子。圖2f顯示了從新制備的LFO中收集的x射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)，顯示了Fe（III）和表面晶格O共存，作為相純LFO的指示。

圖2. 所制備的LFO的材料表征結(jié)果：a)一種比較LFO與其他預(yù)鋰化試劑的電池相關(guān)參數(shù)的雷達圖，b) SEM和c)球磨LFO的放大SEM圖像（(b)的插圖顯示球磨前煅燒的LFO粉）。d)新制備的LFO和標(biāo)準(zhǔn)卡的XRD模式，e)LFO的典型晶體結(jié)構(gòu)。f)新制備的LFO的XPS Fe 2p光譜。

FSP方法不是將LFO混合到正極漿液中，而是采用LFO裝飾的功能隔膜（LFO-FS）作為額外的Li源，通過工業(yè)自適應(yīng)的擴散涂層工藝（圖3a），在傳統(tǒng)聚合物隔膜（CPS，Celgard，LLC）的一側(cè)應(yīng)用了一層LFO/碳/粘合劑混合物。生成功能隔膜（圖3b）。根據(jù)掃描電鏡（SEM）圖像，功能隔膜顯示LFO涂層側(cè)為粗糙和顆粒狀形態(tài)（圖3c），另一邊為多孔形態(tài)，漿液中沒有任何可見顆粒（圖3d）。

LFO-FS的橫截面顯示出涂層的厚度高度一致（圖3e）。由于具有較高的表面粗糙度，功能隔膜對傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)的潤濕性明顯提高。如圖3f-h所示，從LFO涂層側(cè)測量的接觸角為5.5°，遠低于從空白側(cè)（48.9°）或未涂層分離器（48.4°）測量的接觸角。LFO-FS在150°C 2小時下放置后的尺寸收縮比CPS小56%（圖3i和2j）。通過力學(xué)表征，研究了LFO-FS的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)和剝離強度（圖S14，支持信息）。與CPS相比，LFO-FS保持了水平和垂直方向的載荷力。此外，在剝離實驗中，膠帶上沒有發(fā)現(xiàn)粉末殘留，說明涂層與分離器之間有較強的粘附著力。

圖3：功能隔膜的制備及理化性質(zhì)：a)顯示LFO-FS的工業(yè)制造示意圖，b)光學(xué)圖像顯示所制作的FPS纏繞在聚對苯二甲酸乙二醇酯卷筒上，c，d)俯視圖SEM圖像顯示LFO-FS的LFO涂層和空白面，e)LFO-FS的橫截面掃描電鏡圖像，f) CPS的接觸角，g)LFO涂層面，h)LFO-FS的空白面，以及i，j)CPS和LFO-FS的熱收縮行為。

為了研究LFO在全充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演化，將Li||LFO半細胞與LFO陰極組裝，并從細胞中收集原位XRD模式（電壓范圍：1.0-4.3V vs Li+/Li，速率：0.05 C，1 C = 867 mA gLFO?1）。參考圖4a。電池中的電荷（Li+提取）過程在3.5和4.0 V時顯示出兩個明顯的平臺，這與Zhan等報道的從LFO中逐步提取Li+很吻合。

在初始電荷過程中，XRD圖顯示出典型的LFO正交晶結(jié)構(gòu)。在3.5 V的第一個平臺上，巖鹽相開始出現(xiàn)無序，隨著從LFO中連續(xù)提取兩個鋰離子，斜交晶相逐漸衰減。第二個平臺（4.0 V）對應(yīng)于從LFO中提取另外兩個Li離子，在此過程中，斜交相逐漸消失，只留下無序巖鹽相（α-LiFeO2）的特征信號。由于Li+擴散途徑受阻，α-LiFeO2沒有表現(xiàn)出Li脫插能力，特別是在微尺度上因此，在兩個平臺上的Li脫插層反應(yīng)描述如下：

總的反應(yīng)是：

圖4b總結(jié)了不同速率下的Li||LFO細胞的初始電荷曲線。雖然有報道稱LFO的電導(dǎo)率較低，但將充電率從0.02提高到0.1 C并沒有顯著降低其比容量。在較高的速率下，在第一個平臺處的電壓滯后變大，因此兩個平臺之間的電壓差變得不那么明顯。結(jié)果表明，在第一個高原的鋰脫層動力學(xué)比第二個高原更緩慢。

在Li的半細胞中也研究了LFO-FS的電化學(xué)性質(zhì)，將LFO包覆側(cè)附著在鋁箔上（Li||LFO-FS|Al），如圖4c，Li||LFO-FS|Al細胞提供初始電荷容量701mAh g?1（電壓范圍：2.0-4.3V vs Li+/Li，倍率：0.04 C），這對應(yīng)于上述4個鋰離子的提?。ㄌ崛?個鋰離子的理論容量為693mAhg?1，提取5個鋰離子的理論容量為867mAhg?1）。在初始放電的截止電壓設(shè)置為1.0 V的情況下，Li||LFO-FS|Al電池提供了400mAhg?1的可逆容量（圖4c）。然而，根據(jù)圖3c和圖4d中的dQ/dV曲線，在電壓>為2.75V時，幾乎沒有輸出容量。

在1.0-4.3V電壓范圍內(nèi)測試（圖4e），Li||LFOFS|Al電池在第一個周期中保留57.1%的電荷容量，在接下來的循環(huán)中保留>95%的電荷容量。放電截止電壓為2.8V（圖4f），電池的容量保留在第一個循環(huán)中顯著下降到1.7%，在隨后的循環(huán)中進一步下降到≈0%，表明高度不可逆的Li脫插電化學(xué)。

對于預(yù)鋰材料來說，首選接近100%的高不可逆容量，因為它在形成過程中釋放所有活性鋰離子，以獲得電池的最大能量輸出。放電過程的低截止電壓為2.8 V，可以適應(yīng)各種陰極材料的使用，包括LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2和LiMn2O4。

通過輕微降低放電的截止電壓，LFO層可以可逆地從負極吸收一些鋰離子，這有利于抑制負極上的過鋰化和枝晶形成?？梢酝ㄟ^根據(jù)負極的Li+補充要求，改變LFO漿液的固體含量或葉片涂層間隙來調(diào)整LFO涂層的厚度。功能隔膜的面積比容量（在0.15-0.35mAh cm?2范圍內(nèi)）幾乎隨面積的增加呈線性增加，被涂覆的LFO層的厚度（圖4g）。

對于實際的鋰離子電池，功能隔膜的可定制的預(yù)鋰化能力可以提高靈活性和自適應(yīng)性，以滿足不同負極活性材料和不同活性材料面積質(zhì)量負載、電極厚度和庫侖效率的負極的Li補償要求。

圖4.LFO和LFO-FS的Li+/Li的電化學(xué)對比：a)原位XRD模式顯示了LFO在初始充放電周期中的結(jié)構(gòu)演變，左圖顯示了電池電壓作為時間的函數(shù)，這與右邊的衍射模式一致。b)不同Li||LFO速率下的初始電荷分布。c)Li||LFO-FS|Al半細胞在第一個周期的電靜電充放電曲線。d)差分容量作為Li||LFO-FS|Al電池初始放電的電壓（dQ/dV與V）的函數(shù)。Li||LFO-FS|Al電池在最初5個周期內(nèi)的電流靜電充放電曲線（電壓窗口：e）1.0-4.3V；f）2.8-4.3V）。g)面積比容量作為涂層厚度的函數(shù)。

圖5a顯示了由NCM811正極和SiOx/石墨（SiOx/G）負極組成的LIB中的典型FSP過程。LFO涂層的功能隔板由兩個電極夾住，LFO側(cè)面向NCM811正極，空白側(cè)面向SiOx/石墨（SiOx/G）負極。在初始電荷（形成）過程中，從NCM811正極中提取的鋰離子作為SiOx/G負極鋰化的活性鋰的主要來源，在隔膜上的LFO則作為一個額外的鋰儲層來補償正極鋰的損失。

在預(yù)鋰化反應(yīng)中，LFO側(cè)與正極表面緊密相連，使來自外部電路的電子可以通過正極層并注入LFO側(cè)。另一方面，連接在負極側(cè)的空白側(cè)可防止電池內(nèi)部短路。為驗證LFO的預(yù)鋰化功能，我們用LFO-FS制備了Li||NCM811半細胞。在對照實驗中，半電池用CPS組裝，并使用LFO-混合的NCM811（NCM811/LFO）正極極或裸的NCM811正極。

對電池進行了恒流充放電測試（電壓范圍：3.0-4.3VvsLi+/Li；速率：0.1 C），結(jié)果在圖5b中。Li|LFO-FS|NCM811電池和Li|CPS|NCM811/LFO電池均比Li|CPS|NCM811電池具有更高的電荷容量，這證明了LFO的額外容量貢獻。然而，Li|CPS|NCM811/LFO電池提供了最低的初始放電容量。根據(jù)圖5c中的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）光譜，Li|CPS|NCM811/ LFO電池在循環(huán)前后均比Li|LFO-FS|NCM811細胞表現(xiàn)出更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

如上所述，在NCM811漿料中引入強堿性LFO會導(dǎo)致粘合劑失效和漿料凝膠化，并導(dǎo)致顆粒間接觸不良和較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。因此，NCM811/LFO正極在半電池中表現(xiàn)出較差的存儲性能和較低的可逆性容量。

為了研究LFO-FS對Li存儲電化學(xué)的影響，我們用LFO-FS和CPS組裝了NCM811||SiOx/G全電池（作為對照）。根據(jù)圖S18中的EIS數(shù)據(jù)，支持信息、兩種電池的歐姆電阻（Rohm）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）都有細微的差異，說明LFO涂層沒有顯著改變電荷轉(zhuǎn)移特性。圖5d，e比較了兩個電池的初始充放電曲線和循環(huán)性能（電壓范圍：2.5-4.3V，速率：0.1 C)。在初始放電過程中，NCM811|LFO-FS|SiOx/G電池的可逆容量為196mAhg?1，比NCM811|CPS|SiOx/G電池（137mAhg?1）的可逆容量高43%。

此外，NCM811|LFO-FS|SiOx/G電池在100個循環(huán)后保持了163mAhg?1（速率：0.5 C），比NCM811|CPS|SiOx/G電池（111mAhg?1）高46%。據(jù)報道，過渡金屬（TM）離子從正極到負極的交叉是LIB穩(wěn)定運行的一個不利因素，因為TM摻入SEI可能會導(dǎo)致電池容量減弱。由于LFO在初始電荷過程中不可逆地分解，我們拆卸了一個循環(huán)的NCM811|LFO-FS|SiOx/G電池，并通過在SiOx/G陽極上進行XPS和EDS來評估潛在的Fe交叉。XPS Fe 2p譜沒有顯示任何明顯的峰值，EDS數(shù)據(jù)在負極表面沒有顯示Fe信號。

上述結(jié)果表明，與隔膜的鐵交叉可以忽略不計。為了驗證功能分離器的實用性，按照常規(guī)制造工藝，采用LFO-FS和CPS進行3-Ah NCM811||SiOx/G軟包電池組裝（圖5f）。在初始放電過程中，NCM811|LFO-FS|SiOx/G軟包電池可逆地提供的總?cè)萘繛?.91 Ah（圖4g），比對照細胞（2.76 Ah）高出約5%。3-Ah NCM811|LFO-FS|SiOx/G軟包電池能夠輸出330Whkg?1的特定能量，使其成為高能存儲應(yīng)用的一個有吸引力的選擇。

圖5. 基于LFO-FS的全電池的原理圖和電化學(xué)性能：a)原理圖顯示了一個LIB中典型的FSP過程，b)Li|CPS|NCM811、Li|LFO-FS|NCM811和Li|CPS|NCM811/LFO半電池的初始充放電，循環(huán)前后收集的Li|LFO-FS|NCM811和Li|CPS|NCM811/LFO半細胞的c) EIS光譜，d)初始充放電曲線和e)NCM811|LFOFS|SiOx/G和NCM811|CPS|SiOx/G全電池的循環(huán)性能，f)NCM811|LFO-FS|SiOx/G和NCM811|CPS|SiOx/G袋細胞的初始充放電圖（插入的光學(xué)圖像為制備的袋細胞）。

總結(jié)與展望

綜上所述，提出了一種功能性預(yù)鋰化隔膜來補償負極鋰損耗，使高能鋰離子電池具有長循環(huán)壽命。反螢石-LFO作為預(yù)鋰劑涂敷在隔膜的一側(cè)，通過附著到正極，在初始形成過程中通過四電子氧化還原反應(yīng)提供大的不可逆容量701mAhg?1。使用功能隔膜，NCM811||SiOx/G全電池的可逆容量提高了>40%，使3 Ah軟包電池的比能量為330Whkg?1，以滿足電動汽車的里程需求。功能隔膜的預(yù)處理與當(dāng)前的LIB制造兼容，對電池的形成和運行沒有不利影響。可調(diào)整預(yù)鋰化試劑在隔膜上的面積質(zhì)量載荷（面積容量），以與不同LIB負極的Li+補充能力精確匹配。

特別是，LFO的功能隔膜在電壓大于2.8V時幾乎沒有顯示出任何放電容量，因此它可以適應(yīng)使用各種正極-負極組合。在較低的放電截止電壓下，隔膜恢復(fù)了一定的鋰插入能力，從而在局部過鋰的情況下防止負極上形成枝晶。通過在LFO的隔膜上進行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計，可以實現(xiàn)一個快速檢測和響應(yīng)早期樹突形成的智能功能隔膜，例如，通過在隔膜的負極面?zhèn)韧可弦粚又ы憫?yīng)材料（如磷或與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料），然后覆蓋絕緣層，通過隔膜的任何枝晶都可以與響應(yīng)層反應(yīng)，引起電壓波動，這可以被電池管理系統(tǒng)（BMS）識別，如圖6 所示。對電壓波動的精確檢測將有助于提醒負極過鋰化區(qū)域的樹突形成，從而使BMS可以放電電池（例如，低于Li+/Li的2.8V），以電化學(xué)溶解樹突。該領(lǐng)域的更多努力將有助于創(chuàng)造一種安全、可持續(xù)的高能可充電鋰離子電池。

圖6.結(jié)合LFO預(yù)沉積層和枝晶響應(yīng)層的智能功能分離器。

審核編輯：劉清