穩(wěn)定無(wú)鈷、超高鎳鋰離子電池陰極的界面相

研究背景

高鎳層狀氧化物陰極，如LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA)，是高能量密度鋰離子電池應(yīng)用的前沿。然而，這兩種陰極化學(xué)物質(zhì)中都存在鈷，由于與鈷采購(gòu)相關(guān)的財(cái)政和人道主義問(wèn)題，這在很大程度上阻礙了它們的應(yīng)用。高鎳層狀氧化物陰極增加Ni含量，會(huì)降低Co含量，但會(huì)引入額外的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)問(wèn)題。

成果簡(jiǎn)介

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授提出了一種雙改性的無(wú)鈷超高鎳陰極0.02B-LiNi0.99Mg0.01O2 (NBM)，含有1 mol% Mg和2 mol% B，在石墨陽(yáng)極的全電池結(jié)構(gòu)中，與LiNiO2 (LNO)相比，其初始1C放電容量高達(dá)210 mA h g-1，在500次循環(huán)后，容量保持率提高了20%。該工作以”Stabilizing the Interphase in Cobalt-Free, Ultrahigh-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

強(qiáng)調(diào)從相間角度進(jìn)行電極表征和分析的重要性。

性能的提高源于減少了活性鋰損失和NBM陰極的局部表面反應(yīng)性。

圖文導(dǎo)讀

圖1 LNO和NBM陰極顆粒的形態(tài)、元素和結(jié)構(gòu)表征。a) LNO和b) NBM二次粒子的SEM圖像和各自的FIB截面。原始c) LNO和d) NBM陰極粉末XRD譜圖的Rietveld細(xì)化結(jié)果。e)原始NBM中62Ni?、MgO2?和BO?碎片的TOF-SIMS深度剖面。f)在原始NBM粒子的爆發(fā)對(duì)準(zhǔn)模式下進(jìn)行的TOF-SIMS化學(xué)作圖，描繪了Cs+濺射后10 s至1 h的BO-，MgO2-和NiO2-碎片。

經(jīng)煅燒后的陰極呈球形，直徑約為12μm，如圖1a、b所示。煅燒后，與LNO相比，NBM陰極呈現(xiàn)出更小、更細(xì)長(zhǎng)的初級(jí)顆粒，并通過(guò)聚焦離子束(FIB)截面圖像進(jìn)一步描繪。硼在初生顆粒之間占據(jù)表面附近的晶界，并在煅燒過(guò)程中通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)來(lái)改變微觀結(jié)構(gòu)。圖1c、d的XRD細(xì)化結(jié)果表明，兩種陰極粉末均具有具有R-3m空間基團(tuán)的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)固有峰，無(wú)其他雜質(zhì)峰，Li/Ni混合程度低，顆粒結(jié)晶度較好。像B這樣的輕元素不容易用EDS識(shí)別，因?yàn)樵淤|(zhì)量小，分析時(shí)x射線靈敏度降低。

因此，進(jìn)行了超靈敏的TOF-SIMS深度剖面分析，以全面表征NBM陰極中的元素分布，如圖1e所示。在深度濺射開(kāi)始時(shí)，BO-碎片信號(hào)所顯示的大部分結(jié)合硼似乎大部分停留在表面附近，并隨著更多的大塊Ni層狀氧化物被探測(cè)到(62Ni-碎片所顯示)而迅速減少到接近零。如濺射剖面所示，用爆發(fā)對(duì)準(zhǔn)模式對(duì)濺射進(jìn)行TOF-SIMS化學(xué)映射，以可視化粒子從表面到體塊的元素演變，如圖1f所示。

在10 s的濺射過(guò)程中，在陰極顆粒上檢測(cè)到強(qiáng)烈的BO-信號(hào)，證實(shí)了B主要在NBM陰極表面附近偏析的深度分布圖。廣泛濺射1h后，幾乎所有的BO-信號(hào)消失，暴露出大量的NiO2-信號(hào)和較弱的MgO2-信號(hào)。陰極樣品的表征總體上表明成功合成的顆粒具有良好的形貌和元素分布，這使得電化學(xué)性能和分析可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋容^。

圖2 硬幣型半電池中LNO和NBM陰極與鋰金屬陽(yáng)極和袋式全電池中石墨陽(yáng)極配對(duì)的電化學(xué)性能。a)充放電電壓曲線及b)第三個(gè)C/10循環(huán)時(shí)兩陰極的dQ dV?1曲線。c)標(biāo)準(zhǔn)化速率能力測(cè)試和d)陰極半電池循環(huán)。e)袋式全電池循環(huán)性能及f)每100次循環(huán)C/3放電電壓曲線演變。g)長(zhǎng)期全電池循環(huán)的平均充放電電壓變化。

圖2a為陰極半電池在形成循環(huán)過(guò)程中的電壓曲線。有趣的是，LNO和NBM陰極的放電容量基本相同，≈242 mA h g-1，盡管NBM的Ni和Li含量隨著B和Mg的摻入而略微降低。與NBM相比，LNO中的電壓平臺(tái)略微拉長(zhǎng)，并且在充放電開(kāi)始和結(jié)束附近有更尖銳的肩峰。圖2b中的dQ dV?1曲線更好地描述了這一觀察結(jié)果，因?yàn)長(zhǎng)NO的峰值3.65和4.2 V明顯比NBM的峰值更尖銳，強(qiáng)度更高，這與電壓曲線中看到的平臺(tái)直接相關(guān)。這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于高鎳層狀氧化物陰極中常見(jiàn)的H1-M和H2-H3相變，表明LNO最初經(jīng)歷了更劇烈的相變，還顯示基于約4.16 V的放電峰值，NBM的工作電壓比LNO略高約9.3 mV，表明NBM的能量密度略大。圖2c比較了LNO和NBM的倍率能力，結(jié)果顯示，除了5C放電速率外，NBM在所有倍率下都有更好的總體容量保留，NBM的容量保留率為77%，而LNO為79%。在此5C速率下，NBM的容量保留略低，這是由于Li/Ni混合的增加和Mg2+在Li層中的插入，這可能在脫/插層過(guò)程中造成一些Li+的動(dòng)力學(xué)障礙，然而，這不應(yīng)該成為評(píng)估陰極可行性的缺點(diǎn)。

陰極的半電池循環(huán)性能如圖2d所示，其中兩種陰極的初始C/3放電容量≈229 mA h g?1，與C/10放電容量幾乎相同，如圖2a所示。然而，在130次循環(huán)后，NBM的容量保留率為76%，而LNO的容量保留率為68%。與LNO相比，NBM的平均庫(kù)侖效率更高。圖S5(輔助信息)還顯示了NBM中更高程度的Li+可逆性，因?yàn)橄鄬?duì)于第4個(gè)C/3循環(huán)后的初始峰值，130個(gè)循環(huán)后明顯的dQ dV?1相變峰保持更完整。這可以歸因于Mg的作用，因?yàn)樗贚i層中的存在已經(jīng)被證明可以抑制導(dǎo)致大的各向異性晶格畸變的相變，并保持陰極的結(jié)構(gòu)完整性和可逆性。相反，LNO表現(xiàn)出峰值強(qiáng)度的嚴(yán)重減弱，并向更高的電壓轉(zhuǎn)移，這表明經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)障礙增加較大，結(jié)構(gòu)降解不可逆，這可以解釋在充電和放電過(guò)程中更嚴(yán)重的電壓極化和電壓平臺(tái)的損失，導(dǎo)致NBM上LNO的容量衰減更快。

用石墨陽(yáng)極組裝的陰極在全電池中的長(zhǎng)期循環(huán)性能如圖2e所示。兩種電池都顯示出210 mA h g-1的1C高初始放電容量，這再次表明與LNO相比，NBM沒(méi)有初始容量損失。在2.5 ~ 4.2 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行500次深循環(huán)后，NBM電池的容量保持率達(dá)到65%，而LNO電池的容量保持率僅為45%。圖2f為C/3次循環(huán)的電壓曲線演變，在長(zhǎng)期循環(huán)中每100次循環(huán)進(jìn)行一次，作為容量檢查，以便更好地了解充滿電池的容量衰減現(xiàn)象。最初在第5次循環(huán)時(shí)，兩個(gè)電池都表現(xiàn)出明顯的電壓平臺(tái)，清楚地表明在整個(gè)放電過(guò)程中發(fā)生了H3-H2-H1相變。

然而，在第500個(gè)周期后，LNO細(xì)胞中的所有平臺(tái)與整體曲線無(wú)法區(qū)分，幾乎消失。由于電池不再經(jīng)歷這樣的相變，因此不能達(dá)到與最初相同的充電狀態(tài)(SOC)，這導(dǎo)致其在放電時(shí)容量的巨大損失，因此電池經(jīng)歷了明顯的結(jié)構(gòu)退化。此外，在LNO放電開(kāi)始時(shí)，可以看到大的垂直電壓降，在提供任何容量之前，在500次循環(huán)時(shí)，它會(huì)低于4.0 V。這種電壓降低在高鎳陰極的退化中已經(jīng)看到過(guò)，并且歸因于嚴(yán)重的極化增加和阻抗積累。即使在中等慢的C/3電流速率下，如此大的極化也表明LNO全電池的降解。然而，NBM全電池即使在第500次循環(huán)中也能保持可識(shí)別的電壓平臺(tái)，并且不會(huì)經(jīng)歷LNO所見(jiàn)的電壓下降程度，總體上表明NBM在循環(huán)過(guò)程中更好地減輕了極化和結(jié)構(gòu)損傷，如圖2g所示。

圖3 a) LNO和NBM陰極與石墨陽(yáng)極在袋式全電池中配對(duì)的HPPC結(jié)果，每100次循環(huán)進(jìn)行一次。直流內(nèi)阻僅計(jì)算通過(guò)整個(gè)放電脈沖周期持續(xù)時(shí)間的成功脈沖。b)從袋式全電池中收集的循環(huán)陰極與半電池中的鋰金屬配對(duì)的電壓曲線

每100個(gè)周期對(duì)袋式全電池進(jìn)行混合功率脈沖特性測(cè)試（HPPC），如圖3a所示。HPPC通過(guò)周期性地施加短暫而快速的放電電流脈沖，直到達(dá)到低電壓截止，可以很好地反映電動(dòng)汽車電池的實(shí)際行駛狀況。當(dāng)脈沖模擬電動(dòng)汽車的突然加速和制動(dòng)減速時(shí)，這可以很好地模擬實(shí)際電池的能量負(fù)荷分布。因此，在HPPC圖中，通過(guò)每次放電脈沖時(shí)電池的直流內(nèi)阻(DCIR)和SOC的變化，可以直接觀察到導(dǎo)致電池退化的因素，如阻抗和極化。請(qǐng)注意，放電深度(DOD)定義為:100% - SOC。在測(cè)試過(guò)程中，兩個(gè)電池也沒(méi)有達(dá)到100% DOD，因?yàn)樵撝笜?biāo)參考的是最終形成周期的C/10放電容量。

HPPC曲線顯示，兩種細(xì)胞的DCIRs開(kāi)始時(shí)均為中高值，隨著DOD的增加而下降，在高DOD時(shí)突然增加。這些結(jié)果表明，在低DODs下，由于電池體積的坍塌，Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)降低，而在高DODs下，由于可用鋰嵌入位點(diǎn)的減少，Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)降低在每100次循環(huán)時(shí)，由于極化和累積阻抗的增加，電池可達(dá)到的最大DOD降低，從而限制了整體容量利用率。然而，在每次HPPC測(cè)試中，與LNO細(xì)胞相比，NBM細(xì)胞在相似的DODs下獲得了更低的電阻。在第500次循環(huán)時(shí)，NBM電池仍能獲得56%的DOD, DCIR為132 Ω cm2，而LNO電池僅達(dá)到34%的DOD, DCIR為144 Ω cm2。與LNO相比，NBM的電壓極化和阻抗總程度減小，從而擴(kuò)展可用容量范圍。從圖2和3a所示的整體電化學(xué)性能來(lái)看，LNO電池的容量下降明顯比NBM電池嚴(yán)重。

為了識(shí)別和區(qū)分全電池容量損失的原因，收集了循環(huán)的陰極，并與新鮮的鋰金屬配對(duì)成硬幣半電池，如圖3b所示。經(jīng)過(guò)兩次C/10循環(huán)后，與它們各自的新陰極半電池的第三次形成循環(huán)放電相比，LNO和NBM硬幣電池的放電容量和過(guò)電位都大大降低，這很可能是由于長(zhǎng)期循環(huán)造成的活性物質(zhì)損失。NBM電池仍然顯示出比LNO電池更高的容量，因?yàn)樵趫D3a的HPPC結(jié)果中可以看出，NBM電池的極化減弱了。兩種電池之間的關(guān)鍵區(qū)別是，與LNO電池的第501次充電容量相比，第502次充電容量顯著增加。這表明，在新鮮鋰金屬陽(yáng)極第501次C/10放電時(shí)，一些新的鋰被引入到循環(huán)的LNO陰極中，表明LNO陰極在長(zhǎng)期循環(huán)后存在鋰庫(kù)存損失，而NBM電池沒(méi)有明顯的鋰庫(kù)存損失。

事實(shí)上，后者的充電容量略小于前者，這表明在第一次循環(huán)后，為了在電極上形成新的陽(yáng)極固體電解質(zhì)間相(SEI)和CEI層，一些鋰被消耗掉了，就像新鮮的硬幣半電池一樣。同樣，硬幣半電池也通過(guò)將袋狀電池的循環(huán)石墨陽(yáng)極與新鮮的鋰金屬配對(duì)來(lái)組裝，并以C/10的速率循環(huán)兩次，如圖S8(支持信息)所示。兩種電池都表現(xiàn)出相似的放電容量下降，但與陰極半電池相比，電壓極化程度有所降低。在陰極和石墨半電池中觀察到的相似的放電容量衰減表明，從陰極經(jīng)歷的活性物質(zhì)和鋰損失可以很好地與石墨陽(yáng)極的鋰插入容量降低相關(guān)。

然而，在兩個(gè)C/10循環(huán)中，與用LNO陰極循環(huán)相比，用NBM陰極循環(huán)的石墨提供了更大的放電容量，這意味著NBM對(duì)應(yīng)的石墨上的活性鋰消耗更少。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)橹暗难芯勘砻鳎?strong>在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，導(dǎo)致電池總?cè)萘肯陆档囊恍┲饕獩Q定因素是陰極和石墨陽(yáng)極中的活性鋰和材料損失。這些現(xiàn)象反過(guò)來(lái)又會(huì)導(dǎo)致界面阻抗惡化，進(jìn)而導(dǎo)致Li+的動(dòng)力學(xué)障礙和電壓極化?？傮w結(jié)果表明，在所有情況下，LNO陰極及其各自的石墨陽(yáng)極都經(jīng)歷了較大程度的降解。

圖4 a) LNO和b) NBM陰極在全電池中500次循環(huán)前后的粉末XRD譜圖。Rietveld細(xì)化結(jié)果如圖S10(支持信息)所示。循環(huán)后c) LNO和d) NBM陰極的SEM圖像。e)原始電極和帶電電極的XRD圖譜。帶星號(hào)的峰表示來(lái)自PVDF、碳和陰極的Al集流體的貢獻(xiàn)。

通過(guò)XRD和SEM對(duì)循環(huán)后陰極的整體結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了表征。經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，有趣的是，兩種陰極的整體晶體結(jié)構(gòu)與原始形態(tài)相比變化很小，如圖4a,b所示。循環(huán)后的樣品仍然保留了具有R-3m空間基團(tuán)的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的所有峰。圖4c、d所示為循環(huán)500次后陰極二次粒子的SEM圖像。兩幅圖像都顯示出明顯的顆粒粉碎，LNO陰極的開(kāi)裂程度略高。仔細(xì)觀察，許多LNO陰極顆粒顯示出沿顆粒表面擴(kuò)展的大的二次顆粒裂紋，而大多數(shù)NBM顆粒在陰極上幾乎沒(méi)有裂紋。這有助于解釋與NBM樣品相比，LNO樣品中破碎顆粒的存在略大，因?yàn)檫@些破碎顆粒的持續(xù)循環(huán)可能導(dǎo)致進(jìn)一步的機(jī)械粉碎，這是高鎳陰極中常見(jiàn)的各向異性晶格畸變。

此外，最近的研究表明，煅燒后形成松散堆積的初級(jí)顆粒，形成空隙和納米孔，會(huì)導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)退化，從而導(dǎo)致循環(huán)性差。這可能也有助于解釋LNO和NBM之間循環(huán)的差異，因?yàn)樵趫D1a,b中，與NBM相比，LNO具有更疏松的初級(jí)顆粒堆積和空隙。然而，通過(guò)SEM，兩種循環(huán)陰極之間的總體形態(tài)差異并沒(méi)有表現(xiàn)出太大的差異，即使在LNO上看到更多的裂紋?？紤]到這一理解以及兩個(gè)陰極在袋式全電池中的循環(huán)性能明顯不同，NBM表現(xiàn)出20%的容量保留，我們推斷陰極顆粒破裂似乎不是兩個(gè)樣品之間容量衰減的主要原因。相反，大部分衰落可能源于NBM上LNO的表面和隨后的相間不穩(wěn)定性，這將在以下章節(jié)中進(jìn)一步討論。

為了更好地分析陰極的衰減狀態(tài)，我們進(jìn)行了非原位帶電X射線衍射(ex - situ charge XRD)，并將結(jié)果與原始陰極進(jìn)行了比較。兩個(gè)陰極都充電到240 mA h g-1的容量截止，接近充電結(jié)束(≈87% SOC)，而不是電壓截止，以更好地確保兩者之間相同的耗盡狀態(tài)。圖4e顯示了原始陰極和帶電陰極的XRD圖譜，特別突出了(003)和(110)峰在充電過(guò)程中的變化。我們可以看到，與原始狀態(tài)相比，兩個(gè)陰極都經(jīng)歷了由(003)峰分離所描述的H2-H3相變。仔細(xì)觀察，在相同SOC下，LNO的H2-H3相變比NBM更不均勻，更不光滑，這可以從H2和H3峰的較大分離中看出。這反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致LNO在循環(huán)過(guò)程中晶格體積變化更大，如表S2(支持信息)中詳細(xì)列出的晶格參數(shù)所示。具體來(lái)說(shuō)，LNO比NBM經(jīng)歷更劇烈的各向異性體積收縮，這是由于從(003)峰確定的c晶格參數(shù)變化更大。

在循環(huán)過(guò)程中，這種較大的體積變化也與較高的鋰?yán)寐氏嚓P(guān)，這導(dǎo)致更多的晶格畸變和隨之而來(lái)的鋰損失。我們指出，在循環(huán)過(guò)程中，與NBM相比，LNO中的鋰?yán)寐蕮p失更大。此外，盡管LNO的各向異性體積收縮更大，但兩種陰極再次顯示出類似的開(kāi)裂退化程度，如圖4c,d所示。這表明，這些體積收縮是兩個(gè)陰極之間容量衰減的一個(gè)貢獻(xiàn)者，但可能不是主要原因，并為我們后來(lái)如何提出電極-電解質(zhì)界面的表面反應(yīng)性是這種現(xiàn)象的主要因素的討論鋪平了道路。

圖5 a)在全電池中循環(huán)500次后LNO和NBM陰極陰極-電解質(zhì)界面表面碎片和本體碎片的歸一化TOF-SIMS深度分布圖。b)循環(huán)LNO和NBM陰極CEI中代表性無(wú)機(jī)和有機(jī)二次離子碎片的TOF-SIMS強(qiáng)度深度剖面比較。計(jì)算平均c) CEI厚度和d)二次離子碎片的積分產(chǎn)率。e) (b)中選擇的二次離子片段的3D渲染可視化，顯示了循環(huán)陰極從表面到整體的濃度變化。

了解循環(huán)后電極-電解質(zhì)間相的形成是循環(huán)后分析最關(guān)鍵的方面，因?yàn)檫@些層的特定表面和間相化學(xué)物質(zhì)可以在很大程度上控制整個(gè)電池循環(huán)的穩(wěn)定性。因此，利用TOF-SIMS對(duì)LNO和NBM循環(huán)后的CEI進(jìn)行了表征，TOF-SIMS是一種具有超高表面靈敏度和化學(xué)選擇性的強(qiáng)大表征技術(shù)。圖5a顯示了從循環(huán)陰極到濺射深度近180 nm的各種次要離子碎片的標(biāo)準(zhǔn)化TOF-SIMS深度分布圖。PO2- /POF2-、LiO2- /LiF2-和NiF3-中的無(wú)機(jī)濺射碎片分別代表LiPF6鹽的PF6-陰離子分解產(chǎn)物、電解質(zhì)分解反應(yīng)的Li2O和LiF物質(zhì)以及過(guò)渡金屬溶解產(chǎn)物。C2HO-中的有機(jī)碎片來(lái)自碳酸鹽溶劑分解反應(yīng)中的碳酸烷基，而62Ni-碎片則代表大塊的Ni層狀氧化物。兩個(gè)CEI深度剖面都描繪了雙層結(jié)構(gòu)，其中無(wú)機(jī)外層由LiPF6鹽分解產(chǎn)生的富磷碎片組成，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化內(nèi)層由電解質(zhì)分解和過(guò)渡金屬溶解反應(yīng)產(chǎn)生的Li/Ni基和有機(jī)碎片組成。這表明CEI的無(wú)機(jī)和有機(jī)種類之間存在優(yōu)先分離。

LNO和NBM陰極中關(guān)鍵無(wú)機(jī)和有機(jī)碎片的直接深度剖面比較如圖5b所示，可以看出，與LNO相比，NBM的所有碎片都更集中在表面附近，并且強(qiáng)度更高。NBM的表面積較大，更大的表面積可能表明NBM的表面反應(yīng)更頻繁。然而，發(fā)生的特定類型的表面反應(yīng)將影響陰極的整體循環(huán)性能，而不僅僅是更大的副反應(yīng)的存在。這可以通過(guò)硼與電解質(zhì)，特別是與LiPF6鹽發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)來(lái)解釋，并且已知硼是有益的，因?yàn)樗鼈冇兄谇宄娊赓|(zhì)中存在的HF，并保護(hù)CEI在循環(huán)過(guò)程中免受電解質(zhì)分解和過(guò)渡金屬溶解。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的LiF2-強(qiáng)度計(jì)算平均CEI厚度，如圖5c所示，表明NBM的CEI厚度約為72 nm，確實(shí)比LNO的CEI厚度（約為97 nm）更薄。計(jì)算了在整個(gè)濺射時(shí)間內(nèi)分析的每個(gè)碎片的總集成產(chǎn)率，并總結(jié)在圖5d中。有趣的是，LNO和NBM陰極的大部分片段計(jì)數(shù)相似，沒(méi)有顯著差異。NBM的PO2-、PO2-和C2HO-的計(jì)數(shù)明顯高于LNO。NBM的碎片數(shù)量略大，但CEI比LNO更薄，這一事實(shí)進(jìn)一步表明，由碎片組成的電極-電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物更局限于NBM的表面附近，這意味著與LNO相比，NBM可以防止電解質(zhì)反應(yīng)深入到體中。這也強(qiáng)調(diào)了這樣一個(gè)事實(shí)，即BET結(jié)果中看到的NBM的更大表面積并不一定意味著表面反應(yīng)性和循環(huán)性的惡化。圖5e顯示了CEI的TOF-SIMS三維重建圖像，它更好地描述了NBM上關(guān)鍵片段的表面定位，以及滲透到LNO深處的寄生電解質(zhì)反應(yīng)的嚴(yán)重程度，特別是在LNO本體更深的地方發(fā)現(xiàn)了高濃度的LiF2-和NiF3-片段。陰極表面反應(yīng)性和由此產(chǎn)生的間相形成的這些巨大差異清楚地反映了LNO和NBM在循環(huán)性方面的差異。Mg和B的聯(lián)合作用減少了各向異性晶格畸變的程度，同時(shí)促進(jìn)了堅(jiān)固緊湊的CEI，促進(jìn)了這些摻雜劑的合理設(shè)計(jì)，從而協(xié)同幫助減少表面和相間降解。

圖6 a)石墨陽(yáng)極與相應(yīng)的LNO和NBM陰極配對(duì)，在袋式電池中循環(huán)500次后，構(gòu)成SEI的表面和塊體碎片的歸一化TOF-SIMS深度剖面。b)循環(huán)石墨陽(yáng)極所選二次離子片段的三維渲染可視化。計(jì)算平均c) SEI厚度和d)二次離子碎片的積分產(chǎn)率。e) Cs+濺射后20秒至1小時(shí)內(nèi)組成石墨SEI的關(guān)鍵片段在爆發(fā)對(duì)準(zhǔn)模式下的TOF-SIMS演變。

電解液氧化和過(guò)渡金屬溶解形成的反應(yīng)產(chǎn)物不僅限于CEI。相應(yīng)的電解質(zhì)還原和過(guò)渡金屬誘導(dǎo)的化學(xué)交叉反應(yīng)會(huì)有害地鈍化石墨陽(yáng)極的SEI，并導(dǎo)致活性鋰的損失。使用TOF-SIMS可以更好地闡明和比較整個(gè)陽(yáng)極SEI的化學(xué)變化。圖6a給出了相關(guān)次級(jí)離子碎片的歸一化深度分布圖，包括濺射陽(yáng)極的SEI。與CEI分析一樣，C2O- /C2HO-、LiF2- /PO2-和Ni-分別代表有機(jī)碳酸鹽溶劑還原產(chǎn)物、無(wú)機(jī)LiPF6分解產(chǎn)物和跨過(guò)渡金屬溶解碎片。C5-指塊狀石墨，而Li-碎片可能指非活性鋰和/或插層鋰。LNO配對(duì)的石墨剖面呈雙層結(jié)構(gòu)，其中無(wú)機(jī)外層主要由鹽分解和化學(xué)交叉的LiF2- 、PO2-和Ni-組成，有機(jī)內(nèi)層由C2O- 、C2HO-碳酸鹽溶劑還原碎片組成。有趣的是，NBM配對(duì)的石墨曲線顯示出三層結(jié)構(gòu)，外層和中間層分別由無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)組成，與LNO配對(duì)的石墨相同，但現(xiàn)在其最內(nèi)層代表Li-物質(zhì)，這將在本節(jié)后面進(jìn)一步討論。

圖6b顯示了來(lái)自剖面的代表性碎片的3D渲染深度分布，它清楚地表明，與無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)無(wú)關(guān)，LNO配對(duì)石墨的SEI表面反應(yīng)性比NBM配對(duì)石墨的表面反應(yīng)性更強(qiáng)。這可能與LNO陰極較差的CEI穩(wěn)定性相吻合，因?yàn)閬?lái)自CEI的過(guò)渡金屬溶解物質(zhì)可以遷移并沉積到石墨表面。這反過(guò)來(lái)又可以催化進(jìn)一步的電解質(zhì)還原反應(yīng)，隨后損害陽(yáng)極SEI的鈍化。

SEI層厚度由圖6a中虛線所示的C2O -物種在多個(gè)感興趣區(qū)域的FWHM計(jì)算，平均數(shù)據(jù)如圖6c所示。NBM配對(duì)石墨的SEI厚度明顯比LNO配對(duì)石墨的SEI厚度薄約20 nm。在這里，值得注意的是，深度剖面中顯示的Li-物種不用于確定SEI層厚度，盡管它清楚地表明，該碎片穿透到NBM配對(duì)石墨的體積中更深，如圖6a所示。此外，與LNO配對(duì)的石墨相比，NBM配對(duì)的石墨除Li-外，電解質(zhì)分解產(chǎn)物產(chǎn)生的所有二次離子碎片的總積產(chǎn)率都較低，如圖6d所示。石墨中Li-的存在被歸因于SEI上的“死”鋰沉積物，這些沉積物不再能夠提供任何可用容量，因此導(dǎo)致陽(yáng)極中鋰庫(kù)存減少。而較高的Li-產(chǎn)率應(yīng)該表明，由于這種死鋰的形成，NBM電池的石墨SEI形成惡化。

此外，圖6e描述了循環(huán)石墨陽(yáng)極從20 s到1 h的化學(xué)濺射演變成像，顯示即使在濺射1 h后，LNO配對(duì)的石墨中仍存在較大的LiF2-和Ni-物質(zhì)。相反，NBM石墨主要被C2-碎片飽和，表明主要檢測(cè)到塊狀石墨，這表明SEI層形成較薄。由于形成的界面具有更好的鈍化性，電極之間有更好的鋰嵌入，因此NBM電池中石墨的鋰化程度更深，這可以從Li-延伸到石墨體的強(qiáng)度和總體上更好的可循環(huán)性中看出。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中，我們引入了一種含有1 mol% Mg和2 mol% B的雙改性LNO陰極NBM，并在半電池和全電池測(cè)試條件下對(duì)未摻雜的LNO進(jìn)行基準(zhǔn)測(cè)試，隨后對(duì)循環(huán)電極進(jìn)行了深入的死后表征。選擇Mg和B作為摻雜劑源于目前對(duì)Mg2+在Li層中作為惰性柱狀離子，以減輕由于各向異性扭曲引起的晶格崩潰，再加上B促進(jìn)了循環(huán)過(guò)程中堅(jiān)固的微觀結(jié)構(gòu)和陰極電解質(zhì)界面(CEI)的形成。NBM陰極在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著的改善，在充滿袋的電池中長(zhǎng)期循環(huán)后，其容量保留比基線LNO陰極增加了20%?；旌厦}沖功率表征(HPPC)測(cè)試、電化學(xué)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明，LNO陰極存在更嚴(yán)重的活性鋰損失，石墨陽(yáng)極的利用率更低。由于本研究主要關(guān)注電極的動(dòng)態(tài)界面現(xiàn)象，因此采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)表征來(lái)評(píng)估電極-電解質(zhì)界面在循環(huán)后的化學(xué)演變。化學(xué)深度分析、3D渲染和關(guān)鍵陰極和陽(yáng)極碎片的爆發(fā)對(duì)準(zhǔn)成像顯示，NBM陰極在表面附近的局部反應(yīng)性導(dǎo)致CEI比LNO陰極更薄、更緊湊。穩(wěn)定的CEI減少了石墨陽(yáng)極表面的化學(xué)交叉和催化表面反應(yīng)，并在NBM電池的循環(huán)過(guò)程中獲得了更好的鋰保留率。

審核編輯：劉清