應力之手欲撩開CDW之面紗

眾所周知，物理是一門特別注重“實證”的學問。因為這一鮮明特征，物理才被賦予崇高地位、可靠性和權(quán)威性。由所產(chǎn)生的科學、經(jīng)濟和社會效果看去，說物理學是現(xiàn)代科技的源頭學科，大概不會有太多非議。黎民大眾對實證的威力，當然也是絕對臣服的。所謂“眼見為實”，便是箴言。既然要實證，就需要去觀測。物理本源和探測信號之間的互作用，在經(jīng)典物理學中原本不值一提，但今天已成為一方雙刃劍。例如量子力學，揭示其中本源規(guī)律的探測進程，對本源自身可能產(chǎn)生影響，也影響對本源的認知，從而給我們心目中至高無上的物理信仰帶去一絲負面沖擊。當然，這是后話。

之所以出現(xiàn)量子本源與測量相互影響這樣的疑問，是因為物理人歷經(jīng)千年，形成了牢固不破的約定：對物理規(guī)律的探測，需要有可靠的可觀測量 (liang4)。對凝聚態(tài)物理，可靠的可觀測量，更多是在熱力學意義上定義的。我們既約定觀測量要包含足夠大樣本，以盡可能抑制觀測進程對本源的影響；也約定可觀測量與某一本源之間應盡可能呈現(xiàn)一一對應的因果聯(lián)系。此時，如果再加上一個好的理論，將觀測量與本源 (物態(tài)) 聯(lián)系起來，好的物理認識就建立了。

在實證這一問題上，物理各分支中凝聚態(tài)算得上最接地氣。基于朗道對稱性及其破缺的范式，也基于熱力學，凝聚態(tài)物理基本上就做兩件事：找到一個熱力學可觀測量，建立這一觀測量與本源之間的聯(lián)系 (對凝聚態(tài)和量子材料，這可能就是所謂的結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)系)。例如，材料的低階相變有比熱異常、鐵電行為有鐵電極化、鐵磁行為有磁矩，如此等等。比熱、極化和磁矩等物理量，都是可觀測量。對可觀測量的選擇和定義，反映了物理人理解本源的深度，但可靠的可觀測量總是我們最關(guān)注的物理元素。圖 1 所示乃可觀測與當下對凝聚態(tài)本源之間關(guān)系的一些理解：那些漂亮的物理，就如圖 1(B) 所示，總歸是要好的、清晰可辨的觀測窗口，就如圖 1(A) 所示。

圖 1. 凝聚態(tài)物理中可觀測量的核心地位：“建造”一個好的、可觀測的窗口 (A)，才能說可能理解到好的、漂亮的物理本源 (B)。

(A) https://drexel.edu/coas/academics/departments-centers/physics/；(B)https://phy.iiserbpr.ac.in/index.php?category=physics&pid=tcmp。

追求這樣的可觀測量，實際上也展示了凝聚態(tài)自身異化的壯闊圖景：追逐“可觀測”的空間尺度越來越小、時間尺度越來越短、環(huán)境條件越來越苛、因果對應越來越弱。演化到一些極端情況，似乎又回到類似量子力學那“糾結(jié)難解”的境況：對本源的觀測，已嚴重干擾本源自身的穩(wěn)定性，因此得到的不完全是初心、而是已出現(xiàn)了畸變的本源。最熟悉的一個例子，即“鐵電性”觀測：對鐵電性的觀測，隨著被觀測尺度越來越小，“不得不”逐漸從測量鐵電極化本身 (樣品表面束縛電荷多少)，演化到測量“產(chǎn)生鐵電極化的離子位移”大小，再到今天的所謂能帶空間貝里相位的變化。而產(chǎn)生“鐵電極化”的離子位移測量，如果立足于衍射物理的話，就需要注意帶電的衍射粒子束會不可避免會地干擾被測目標本身。最終，得到的離子位移，就可能是一個被畸變過的“物理”量。

這類異化的圖景，到底是不是可持續(xù)的學科之路，筆者見識尚不足以在此議論。讓人焦慮的，可能是另外一番景象：凝聚態(tài)從經(jīng)典走向量子，從傳統(tǒng)材料走向量子材料，實驗可觀測量的認知也正在面對挑戰(zhàn)。舉一個最直觀的例子，即量子材料研究的前沿問題之一：量子自旋液體 (quantum spinliquid, QSL)。所謂 QSL，是指缺乏實空間有序、但存在波矢空間長程關(guān)聯(lián)的磁性液體，是安德森提出來構(gòu)建超導態(tài)的初始物態(tài)，包括“實空間無序、波矢空間關(guān)聯(lián)、自旋單態(tài) (或三重態(tài))”這樣的物理約束。這幾個名詞，馬上就定義了實驗探測似乎只能用窮舉模式：竭盡所能，去一一排除體系中所有可能的自旋有序結(jié)構(gòu)和相變，包括長程的、中程的、短程的。最近一些年，此中物理人經(jīng)歷的那些“費勁”，覆蓋了幾乎所有熱力學與動力學極端測量，就是為了排除“序”的存在。這樣的物理，實驗上，超越了傳統(tǒng)思維，不得不借助一些理論工具來輔證。相信我們都理解如下狀況：物理上，窮舉是最恐怖的邏輯，會令人惶惶不可終日！

這樣的不可終日，在量子材料研究中并非少見，雖然沒有QSL那么嚴苛嚴重。當凝聚態(tài)走向量子層面，可測的物理量，正變得越來越稀罕：一是可測量信號變?nèi)?，二乃一對一因果關(guān)系變?nèi)酢Ｌ貏e是后者，如果一個可測量有可能對應若干不同本源，陷入“手足無措”之境就變得難以避免。隨意舉幾個例子，如圖 2 所示：

圖 2. 量子材料結(jié)構(gòu)本源與可測量問題。(A) 物理人構(gòu)建的圖像中，一階拓撲絕緣體的絕緣體態(tài)和金屬表面態(tài)、高階拓撲絕緣體的邊緣棱金屬態(tài)和面 / 體絕緣體、零維頂角金屬態(tài)和棱 / 面 / 體絕緣態(tài)。圖中灰色顯示絕緣體、金色顯示金屬態(tài)。(B) CMR 錳氧化物的電子相圖，其中 PS dynamic 就是指動態(tài)電子相分離區(qū)域。個中微結(jié)構(gòu)是時空依賴的動態(tài)結(jié)構(gòu)，令人手足無措。(C) 高溫超導銅氧化物相圖的一種，其中各種量子態(tài)毗鄰混雜在一起，大多數(shù)沒有唯一的可測量對應。

(A) https://physics.aps.org/articles/v10/132。(B)https://www.slideserve.com/tyler-hopkins/dynamic-phase-separation-in-manganites。(C)https://cerncourier.com/a/taming-high-temperature-superconductivity/。

(1) 拓撲絕緣體。簡單而言，拓撲絕緣體就是靠近費米面處能帶具有非平庸拓撲性質(zhì)的體絕緣體。因為拓撲轉(zhuǎn)換的要求，這類體系表面處必定是自旋動量鎖定的金屬態(tài)。理論上，表面態(tài)既沒有一個確定的表層厚度與之對應，體態(tài)也不大可能是大帶隙絕緣體。這樣的結(jié)構(gòu)，要直接可靠地測量表面金屬導電，不是一件容易的事情。能與宏觀輸運聯(lián)系起來的可測量，即量子霍爾效應，是一個好的可測量，但從體 - 邊對應物理去看，測量到的是一維邊緣棱的導電，而不是二維表面 surface 導電。看起來，這似乎是一種單向邏輯，即拓撲絕緣體一定有量子霍爾效應平臺，倒過來則未必。既然是未必，對此較真的人們就可“喋喋不休”。

(2) 電子相分離。這是展示“手足無措”問題的典型，在關(guān)聯(lián)過渡金屬化合物中普遍存在。例如，CMR 錳氧化物從最開始的 MIT，到 Jahn – Teller 效應、極化子輸運，到后來的電荷有序 (charge - ordering)，再到電子相分離 (electronic phaseseparation)，無一不是這種“手足無措”的體現(xiàn) (讀者也可以認為是科學研究的必然)：再精致的輸運測量，似乎也難以清晰呈現(xiàn)量子相本源的面目。特別是，現(xiàn)在更多人認為這些電子相分離的結(jié)構(gòu)是時空 dynamic 的 (圖 2(B) 中的 dynamic phaseseparation, PS區(qū)域)：即便是很弱的光電磁信號干擾，都可以改變電子相分離結(jié)構(gòu)本身。

(3) 高溫超導相圖。以溫度 - 載流子濃度構(gòu)成的相圖為例，銅基高溫超導氧化物在其中展示了諸多量子相。對每一相的認識，都多少能看到錳氧化物電子相分離問題的影子。其中關(guān)于贗能隙相 (pseudogap) 可以多寫幾句。高溫超導，存在電子配對及庫珀對相干兩個物理過程。在欠摻雜區(qū)，前者和后者對應的形成溫度不同，導致兩者之間出現(xiàn)一個溫度區(qū)域：存在電子庫珀對，但庫珀對密度不足以導致凝聚而實現(xiàn)超導電性。對應這種贗能隙的可測量，似乎一開始就不是很確定，因此早期的贗能隙區(qū)很大一部分被認定是奇異金屬區(qū)。后來，贗能隙區(qū)內(nèi)又出現(xiàn)了電荷密度波 (charge densitywave, CDW)、自旋密度波 (spin density wave、SDW)、電子向列相 (electron nematicphase) 等更復雜的量子態(tài)。如此等等，量子材料人也不得不與宏觀量子物理的“不確定”打交道，如圖 2 所示，雖然微觀量子過程的“不確定”眾所周知、卻無可奈何。郁悶吧？！

這幾個例子，掛一漏萬，很好地呈現(xiàn)出量子材料在探測表征上面臨的挑戰(zhàn)。實驗上，基于熱力學的物態(tài)測量都不再那么一一對應，還需要理論和諸如 ARPES / STM 等高端實驗手段介入，方能揣測其中之一二，聲稱其中之三四，從而推演其量子物態(tài)。到目前為止，大概也只能對這些量子相說出個五六，距離理解七八還有距離。也因此，量子材料人總是不放棄、不拋棄，總在想辦法找到一些獨到的探測技術(shù)，去揭示諸多量子物態(tài)的本源面目。的確，量子材料的可測量問題是大問題，但這里的“大”主要只針對“唯一性”。反過來，這種唯一性問題，也給確定本源以額外機會：既然宏觀測量與本源之間缺乏一一對應的因果，即一個原因可能對應若干個探測結(jié)果，或者一個探測結(jié)果可以解釋為來自幾個不同原因，那不妨就進行多種不同類別的探測。交叉排除融合，總歸能更明確地確定背后的本源。這大概是量子材料人堅持不懈、繼續(xù)發(fā)力去發(fā)展各種 (宏觀、熱力學意義上的) 探測技術(shù)的驅(qū)動力之一。

這里，姑且展示一個有關(guān)高溫超導中電荷密度波 CDW 的故事，來呈現(xiàn)這種精神。

所謂 CDW，粗略地理解，就是量子材料中電荷密度呈現(xiàn)空間周期調(diào)制結(jié)構(gòu)。CDW 的形成過程可歸屬二級相變，是關(guān)聯(lián)電子體系經(jīng)常出現(xiàn)的一類量子相。早期對其認知，與晶格畸變的派爾斯相變密切相干，因此 CDW 很容易被歸結(jié)為電荷與晶格聲子相互作用的產(chǎn)物。正因為如此，超導物理人一直認為 CDW 是與超導直接競爭的量子相，被給予足夠重視和曝光度。2021 年，《npj QM》曾刊發(fā)過一篇銅基超導中 CDW 的論文(H. Miao et al, npj QM 6, 31 (2021),https://www.nature.com/articles/s41535-021-00327-4)。感興趣的讀者可前往御覽一二，這里就不再啰嗦太多 CDW 本身的知識。

事實上，這么多年來，CDW 總是作為常規(guī)和非常規(guī)超導這些主角的反面配角而存在，自身并未展示多少傲人的可用功能。直到最近，CDW 在多種二維材料及 kagome 結(jié)構(gòu)化合物中多有露面，并展示獨特的手性結(jié)構(gòu)特征。CDW 的反面配角模式終于得以拓展，已經(jīng)能與鐵電、量子磁性和拓撲量子態(tài)等眾多角色一道，演出精彩的對手戲，并成為全能角色、倍受關(guān)注。如圖 3 所示即為銅基超導中 CDW 的面貌之一角。可以看到，也許就是因為 CDW 可測量不多，量子材料人對其認識不得不逐漸深化、或者說要不斷修正：撩開其面紗之努力，這么多年來，依然受到肯定和宣揚。

圖3. 對銅基高溫超導中 CDW 的認識不斷被更新。與對 CDW經(jīng)典圖像認知不同，我們從圖 (A) 和圖 (B) 一眼就可以洞察出 CDW豐富的變化。

(A) D. H. Torchinsky et al, Fluctuating charge-densitywaves in a cuprate superconductor, NM 12, 387 (2013),https://www.nature.com/articles/nmat3571；(B) H.Miao et al, Charge density waves in cuprate superconductors beyond the criticaldoping, npj QM 6, 31 (2021), https://www.nature.com/articles/s41535-021-00327-4

通常意義上的 CDW 相變，常用核磁共振譜 (nuclear magneticresonance，NMR)和共振X射線散射譜 (resonant X-rayscattering，RXS) 等技術(shù)來結(jié)構(gòu)表征，在此不再贅述。從 CDW 結(jié)構(gòu)即可明白，與 CDW 對應的 NMR 和 RXS 譜學特征明顯(J. Luo et al, npj QM 7, 30 (2022),https://www.nature.com/articles/s41535-022-00437-7；L. Yue et al, NC 11,98 (2020), https://www.nature.com/articles/s41467-019-13813-y)，但未必是一一對應的，也不大可能作為鑒定手段付諸廣泛應用。另一方面，CDW 相并無特定的熱力學可測量與之對應，或者說難以定義一個清晰的熱力學可測序參量去表征其結(jié)構(gòu)特征。如此，在比熱、磁化率和電輸運等測量中，與 CDW 對應的特征信號就較微弱。而且，這樣的信號即便有，也并不唯一對應于 CDW。

正因為如此，構(gòu)建與CDW 密切聯(lián)系的宏觀探測技術(shù)，無論如何都是量子材料的創(chuàng)新性工作，更不要說能解構(gòu) CDW 空間細節(jié)的探測技術(shù)了。既然電聲子耦合是超導和 CDW 等量子態(tài)的本源機制，不難聯(lián)想到晶格應變對這些量子態(tài)會有重要影響?；诖?，量子材料人最近一些年發(fā)展了一類特定的宏觀探測技術(shù)，即所謂單軸應力探測技術(shù)。其基本出發(fā)點是對宏觀樣品施加可控的單軸應力 / 應變，從而改變體系聲子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對電聲子耦合及其相聯(lián)系的量子態(tài)的調(diào)控。圖4(A) 所示，即為這樣一類技術(shù)的大概示意圖和實物示例。

這一技術(shù)手段，與某些前人關(guān)注過的結(jié)構(gòu)探測結(jié)合起來 (例如和 RXS 組合)，將能對 CDW 物理進行實驗測量和定向操控，成為最近幾年備受關(guān)注的一類探測維度。這一模式，也能與熱力學及輸運 (縱向和霍爾電導) 手段結(jié)合起來，付諸多種量子材料研究。此類測量，似乎還有個特定的名稱“彈阻測量 elastoresistancemeasurement”。在研究關(guān)聯(lián)體系中各種量子相的共存與競爭物理時，彈阻方法有獨到的效果，特別是在表征與電聲子耦合相關(guān)的量子相，如超導相、CDW、電子向列相等量子物態(tài)上，指針明顯。 來自德國斯圖加特馬普固體研究所 (Max Planck Institute for Solid StateResearch) 的 Bernhard Keimer 教授，與 A. P. Mackenzie 教授領(lǐng)導的德累斯頓馬普化學物理研究所團隊合作，呈現(xiàn)了一個很好的實例。Keimer 和 Mackenzie 都是知名的量子凝聚態(tài)學者，特別以銅氧化物和釕氧化物等經(jīng)典體系中關(guān)聯(lián)物理研究而聞名。他們最近針對欠摻雜銅氧化物 YBa2Cu3O6.67(YBCO667) 中CDW 相的認識，提出新的疑問，并基于單軸應力下的 elastoresistance 表征技術(shù)，開展系統(tǒng)性實驗測量。他們結(jié)合早先的 NMR 和 RXS 結(jié)果，揭示出 YBCO667 中 CDW 相具有與傳統(tǒng)認知很不一樣的時空結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果發(fā)表在近期的《npj QM》上，令人印象深刻。需要特別指出，這里的研究對象是銅氧化物這類過渡金屬氧化物，其共價鍵很強，幾乎沒有彈性，在應力作用下很容易產(chǎn)生微裂紋甚至斷裂。對其施加單軸應力、測量輸運性質(zhì)時，如何獲得可靠的實驗數(shù)據(jù)，避免微小裂紋和諸如位錯等缺陷介入，在技術(shù)上有一些難度。

圖 4. Keimer 和 Mackenzie 教授他們的部分結(jié)果：(A) 發(fā)展的單軸應力測量樣品臺，細節(jié)展示得很清楚。(B) YBCO667 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(C) 單軸應力實驗測量得到的彈阻系數(shù) (電阻相對變化與應力的比值) - 溫度關(guān)系 (a) 和來自文獻的 RXS 強度 - 溫度關(guān)系 (b)?？梢钥吹剑?CDW 的 RXS 信號最強處 (~ 70 K)，彈阻系數(shù)出現(xiàn)巨大負值變化。在 RXS 信號開始出現(xiàn)溫度處 (~ 160 K)，彈阻系數(shù)出現(xiàn)峰值，說明 CDW 在 ~ 160 K 之上很高溫區(qū)就已經(jīng)出現(xiàn)。(D) 單軸應力下霍爾效應的變化?；魻栯娮柙?CDW 區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)巨大變化特征。細節(jié)請參閱原文。

拜讀完他們發(fā)表的大作，筆者作為門外漢，稍微了解到其中一二。姑且羅列如圖4所示，且條陳如下：

(1) 技術(shù)上，對單軸應力產(chǎn)生和測量平臺進行了改進，在操控條件和測量水平上取得了長足進步，盡可能避免應力作用下經(jīng)常出現(xiàn)的微裂紋問題。

(2) 展現(xiàn)的縱向電阻及其溫譜特征，與早前的 NMR 和 RXS 揭示的 CDW 特征大致吻合，定性顯示處單軸應力下的輸運行為對 CDW 相變敏感。

(3) 兩個結(jié)論之一：伴隨 CDW 而出現(xiàn)的電阻下降，是重要的指針，顯示這一三維體系可歸類于準二維電子系統(tǒng)的 CDW 轉(zhuǎn)變，令人有些意外而意料之中。

(4) 兩個結(jié)論之二：對 YBCO667 中的霍爾測量數(shù)據(jù)，用常規(guī)的 CDW 相變，尚不足以解釋電輸運結(jié)果。例如，不能解釋伴隨溫度變化而出現(xiàn)的霍爾效應符號變號現(xiàn)象。CDW ，似乎更可能是一種類液態(tài)的電荷密度空間調(diào)制漲落，而不是準靜態(tài)下的 CDW 相。這一條，看起來是重要的結(jié)論，在很多超導體系中都有所展現(xiàn)。

Keimer 教授他們證實，包括縱向和霍爾電阻的測量結(jié)果，對單軸應力的依賴很顯著，且與 NMR 和 RXS 的結(jié)果有不一致之處。這里的實驗，對揭開銅基超導中 CDW 本源面紗不無作用。不過，筆者拜讀這一成果后，并未對如下結(jié)論充滿信心：單軸應力下測量到的輸運演化特征，可以作為 CDW 的良好測量指針。目前看來，單軸應變下的電阻測量，特別是應變較大時，也會對CDW 的本源帶來畸變效應，不能算是一個最理想的探測方案。這一工作，算是揭示 CDW 這類缺乏顯性序參量之量子態(tài)的諸多努力之一。誠然，通過單軸彈阻，展示 CDW 的各向異性和類液態(tài)漲落特征，是這一工作的亮點。而發(fā)展能鑒別 CDW 手性特征的探測方法，應是更令人期待的下一步。