新型Al箔大幅提升鋰離子電池倍率性能

通常而言我們通過調(diào)整正負(fù)極材料的選擇和配方調(diào)整等手段提升鋰離子電池的倍率性能，例如選擇離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率更高的三元材料和NCA材料，負(fù)極可以選擇小顆粒的石墨材料，或者Li ^+^ 擴(kuò)散系數(shù)更大的Li4Ti5O12等，通過增加炭黑的導(dǎo)電劑的用量降低電極的阻抗和極化，提升鋰離子電池的倍率性能。實(shí)際上我們關(guān)注較少的集流體的選擇也會(huì)對(duì)鋰離子電池的倍率性能產(chǎn)生一定的影響。

通常而言，鋰離子電池正極采用Al箔，負(fù)極采用Cu箔作為集流體，集流體的主要作用是將正負(fù)極活性物質(zhì)中的電子傳導(dǎo)出來(lái)。普通的Al箔是將純Al采用機(jī)械碾壓的方式碾壓到10-30um制成，表面相對(duì)比較光滑，因此活性物質(zhì)與Al箔之間的接觸面積較小，在大倍率放電時(shí)Al箔與活性物質(zhì)之間的電子傳導(dǎo)可能成為限制環(huán)節(jié)。近日，韓國(guó)公州國(guó)立大學(xué)的Chang Uk Jeong（第一作者）和Kuk Young Cho（通訊作者）通過電腐蝕的方法將原本光滑的Al箔制成凹凸不平的表面，增加了LCO材料與集流體之間的接觸面積，提高了附著力，降低了充放電過程中的極化和接觸電阻，大幅提升了鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。

Chang Uk Jeong采用的處理工藝如上圖所示，首先采用30V的恒壓電源Al箔進(jìn)行電解氧化處理10min，在Al箔的表面形成一層較厚的Al2O3層，然后采用氧化鉻CrO3和H3PO4腐蝕18h，將表面的Al2O3除去，并在Al箔表面形成凹凸不平的表面。

Al箔經(jīng)過氧化-腐蝕處理后通常會(huì)呈現(xiàn)出一定程度的強(qiáng)度降低，下圖a中Chang UkJeong對(duì)比了沒有處理的Al箔，30V氧化5min和30V氧化10min的Al箔的抗拉強(qiáng)度，可以看到?jīng)]有處理的Al箔的抗拉強(qiáng)度達(dá)到245MPa，經(jīng)過5min氧化處理并腐蝕后的Al箔強(qiáng)度降低到了235MPa，進(jìn)一步增加氧化處理事件到10min，Al箔的抗拉強(qiáng)度下降到了227MPa，Al箔抗拉強(qiáng)度的下降主要是因?yàn)檠趸?腐蝕處理工藝破壞了部分Al。這一點(diǎn)可以從Al箔的厚度的變化看出來(lái)，從下圖b中能夠看到?jīng)]有處理的Al箔厚度為11um，經(jīng)過5min處理后厚度降低到了10.4um，處理10min后則下降到了9.9um。雖然經(jīng)過處理后的Al箔強(qiáng)度有所降低，但是227-235MPa的抗拉強(qiáng)度也完全能夠滿足涂布和卷繞過程對(duì)Al箔強(qiáng)度的要求。

對(duì)Al箔表面的XRD分析（如下圖所示）表明Al箔表面主要由立方體結(jié)構(gòu)的金屬Al組成，沒有發(fā)現(xiàn)氧化鋁的衍射峰，這表明在第一步陽(yáng)極化處理過程中形成的Al氧化物在后續(xù)的CrO3和H3PO4腐蝕處理過程中已經(jīng)完全除去。這保證了Al箔表面良好的導(dǎo)電性，對(duì)于降低活性物質(zhì)與集流體之間接觸阻抗，減少電極極化具有重要的意義。

經(jīng)過氧化-腐蝕處理后的Al箔表面呈現(xiàn)出蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀的結(jié)構(gòu)主要是Al箔表面的陽(yáng)極化層被腐蝕掉后形成的，并且這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)的直徑與陽(yáng)極化處理的電壓和時(shí)間密切相關(guān)，提高陽(yáng)極化電壓和處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)直徑的增加。同時(shí)我們還觀察到了隨著陽(yáng)極化處理時(shí)間的增加和陽(yáng)極化電壓的提高，水與Al箔的接觸角會(huì)呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，表明Al箔的親水性增加。

原子力顯微鏡對(duì)于材料表面的粗糙度更加敏感，Chang Uk Jeong通過原子力顯微鏡觀察了普通Al箔和經(jīng)過處理后的Al箔，結(jié)果如下圖所示，普通Al箔的表面比較光滑，粗糙度為3.41，經(jīng)過5min處理后的Al箔的粗糙度增加到4.078，經(jīng)過10min處理后的Al箔表面粗糙度則進(jìn)一步提高到了4.98，同時(shí)我們能夠從圖中看到經(jīng)過處理后Al箔表面呈現(xiàn)出了山峰狀突起，正如前面SEM中所觀察到的那樣。

表面形貌和粗糙度的變化最終會(huì)體現(xiàn)在對(duì)于鋰離子電池倍率性能的影響，作者采用LCO材料對(duì)處理后的Al箔的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，從下圖a中能夠看到普通Al箔、處理5min和處理10min的Al箔的在首次充電的過程中容量發(fā)揮分別為184mAh/g、183mAh/g和189mAh/g，隨后的放電容量分別為176、175和180mAh/g。同時(shí)我們能夠觀察到經(jīng)過處理后的Al箔極化的降低，例如在放電過程中三者的電壓平臺(tái)分別為3.82V、3.84V和3.86V。在循環(huán)測(cè)試中三者的差距不大，但是在倍率測(cè)試中則能夠觀察到顯著的差距，從圖中能夠看到當(dāng)電流密度提高到450mA/g時(shí)，處理后的Al箔就顯出了非常明顯的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)電流密度進(jìn)一步提高到750mA/g后，普通Al箔電極的放電容量?jī)H為20mAh/g左右，而經(jīng)過10min處理后的Al箔則展現(xiàn)出了最佳的倍率性能，容量發(fā)揮仍然達(dá)到145mAh/g。

處理后的Al箔倍率性能提升的主要因?yàn)榻佑|電阻的降低，使得在放電過程中電池的極化降低，下圖對(duì)比了在第2次循環(huán)和第20次循環(huán)中電池的極化電阻和放電深度之間的關(guān)系，從圖中能夠看到普通Al箔的極化電阻最大，經(jīng)過5min處理后的Al箔極化電阻稍低，經(jīng)過10min處理的Al箔極化電阻最低，這與前面的倍率測(cè)試結(jié)果相一致。

Chang Uk Jeong通過比較簡(jiǎn)單的陽(yáng)極化-腐蝕處理工藝，制備了具有凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)的Al箔，該工藝對(duì)Al箔的抗拉強(qiáng)度影響不大，但是卻能夠顯著的提升活性物質(zhì)與Al箔之間的粘結(jié)力，減少接觸阻抗，降低極化，有效的提升鋰離子電池的倍率性能。