為“電火箭”裝顆“陶瓷心臟”——氮化硼材料

隨著中國空間站“天和”核心艙的發(fā)射入軌，霍爾電推進(jìn)器的“陶瓷心臟”成為人們的關(guān)注熱點(diǎn)。

這顆“陶瓷心臟”就是用白石墨復(fù)合材料打造的——氮化硼材料

挑戰(zhàn)太空，人類一直使用化學(xué)動力，即通過燃燒化學(xué)推進(jìn)劑來產(chǎn)生動力。航天器發(fā)射入軌后，也需要動力來支持軌道和姿態(tài)的調(diào)整，所以必須攜帶化學(xué)燃料或者在軌補(bǔ)加燃料。而攜帶化學(xué)燃料不僅加大了發(fā)射成本，而且在一定程度上影響著航天器的空間任務(wù)能力。在這樣的背景下，電推進(jìn)技術(shù)逐步走向應(yīng)用的前臺。我國空間電推技術(shù)研究起步于20世紀(jì)60年代，經(jīng)過幾十年的技術(shù)攻關(guān)終于取得了多項(xiàng)技術(shù)突破。2020年1月，我國首款20千瓦大功率霍爾電推進(jìn)器成功完成點(diǎn)火試驗(yàn)，并達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

“天和”核心艙配置的4臺霍爾電推進(jìn)器，利用核心艙太陽能翼產(chǎn)生的電能，為空間站軌道維持和安全飛行提供動力支持。霍爾電推進(jìn)器是等離子體推力器的一種，其原理是利用強(qiáng)電場將離子加速噴出，通過其反作用力來進(jìn)行姿態(tài)調(diào)整或者軌道提升。霍爾電推進(jìn)器具有推力小、比沖高的特點(diǎn)。比沖是評價(jià)火箭推進(jìn)劑性能的技術(shù)參數(shù)，比沖越高則表示在一定條件下推進(jìn)劑產(chǎn)生的速度增量越大。

空間站在軌運(yùn)行，由于微重力以及近地空間稀薄大氣阻力的影響，軌道高度的衰減是不可避免的。不過，不需要多大的推力就能做到軌道保持。電推力雖小但可以精準(zhǔn)調(diào)控，以提升任務(wù)執(zhí)行能力。高比沖則可以大幅減少航天器攜帶的化學(xué)燃料，以擴(kuò)展空間任務(wù)的范圍等。

在霍爾電推進(jìn)器中，等離子體的電離和加速需要在放電腔中完成?；魻栯娡七M(jìn)器需要一顆堅(jiān)強(qiáng)的“心臟”，來產(chǎn)生精確可調(diào)的推力。打造這顆堅(jiān)強(qiáng)的“心臟”，必須滿足耐高溫、抗熱震、耐離子濺射、絕緣性好等條件，才能勝任放電腔的嚴(yán)酷工作。中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研制的氮化硼陶瓷基復(fù)合材料，正好滿足了電推進(jìn)器對放電腔材料的特殊要求。

1. 氮化硼

氮化硼（boron nitride，BN）是由第三族元素硼（B）和第五族元素氮（N）組成一種重要的III．V族化合物。

氮化硼是由氮原子和硼原子構(gòu)成的晶體，除了常見的六方氮化硼（白石墨）外，還有立方氮化硼（CBN）、菱方氮化硼（RBN）、纖鋅礦型氮化硼（WBN）等變體，科學(xué)家甚至還發(fā)現(xiàn)了與石墨烯性質(zhì)類似的二維氮化硼晶體。

不同的氮化硼變體具有不同的特點(diǎn)和應(yīng)用。以六方晶型的白石墨為例，氮原子和硼原子組成的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與石墨中的碳原子六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極為相似，因此在某些方面具有相近的性質(zhì)，如二者都具有耐熱性、耐磨性、潤滑性等特性；但白石墨還具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如石墨既能導(dǎo)熱也能導(dǎo)電，而白石墨能導(dǎo)熱但不能導(dǎo)電。

氮化硼具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率、抗氧化性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。氮化硼還在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應(yīng)用前景。

因此，氮化硼納米材料的制備、納米結(jié)構(gòu)的測量、納米器件的組裝、氮化硼增韌陶瓷及光、電學(xué)性能的測試等成為當(dāng)今無機(jī)納米材料領(lǐng)域的重要研究方向。

2. 氮化硼結(jié)構(gòu)

氮化硼具有寬帶隙、高熱導(dǎo)率、抗氧化性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。氮化硼的結(jié)構(gòu)與石墨相似，它常見的有兩種雜化方式，sp2和sp3雜化。sp2雜化的BN主要包括六方相氮化硼（h-BN）和三方相氮化硼（r-BN）：sp3雜化的BN主要包括立方相氮化硼（c-BN）和纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化硼（w-BN）。圖1為氮化硼各晶型結(jié)構(gòu)示意圖。

氮化硼各晶型結(jié)構(gòu)示意圖

3. 氮化硼性質(zhì)

雖然氮化硼與石墨的結(jié)構(gòu)相似，但是與石墨相比，氮化硼還具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)特性：

1.穩(wěn)定性

對大多數(shù)金屬熔體，如鋼、不銹鋼、AL、FE、Ge、Bi、Si、Cu、等既不潤濕又不發(fā)生作用。因此，可用作熔煉蒸發(fā)金屬的坩鍋、舟皿、液態(tài)金屬輸送管，火箭噴口，大功率器件底座，用作高溫電偶保護(hù)，熔化金屬的管道、泵零件、鑄鋼的模具以及高溫電絕緣材料等。

2.耐熱耐蝕性

可以制造高溫構(gòu)件、火箭燃燒室內(nèi)襯、宇宙飛船的熱屏蔽、磁流體發(fā)電機(jī)的耐蝕件等。

3.絕緣性

廣泛應(yīng)用于高壓高頻電及等離子弧的絕緣體以及各種加熱器的絕緣子，加熱管套管和高溫、高頻、高壓絕緣散熱部件，高頻應(yīng)用電爐的材料。

4.熱導(dǎo)性

用作制備砷化鎵、磷化鎵、磷化銦的坩鍋，半導(dǎo)體封裝散熱底板、移相器的散熱棒，行波管收集極的散熱管，半導(dǎo)體和集成電極的p型擴(kuò)散源和微波窗口。

5.屏蔽性

在原子反應(yīng)堆中，用作中子吸收材料和屏蔽材料。還可用作紅外、微波偏振器，紅外線濾光片，激光儀的光路通道，超高壓壓力傳遞材料等。

6.潤滑劑

可以作為自潤滑軸承的組分。氮化硼的很多物理性能同石墨相似，因而有白石墨之稱。它與云母、滑石粉、硅酸鹽、脂肪酸等統(tǒng)稱為白色固體潤滑劑。作為潤滑劑使用，氮化硼可以分散在耐熱潤滑油脂、水或溶劑中;噴涂在摩擦表面上，待溶劑揮發(fā)而形成干膜；填充在樹脂、陶瓷、金屬表面層作為耐高溫自潤滑復(fù)合材料。用于宇航工程上，也可把氮化硼粉末直接涂在導(dǎo)軌面上。氮化硼懸浮油呈白色或黃色。因而在紡織機(jī)械上不污染纖維制品，可大量用在合成纖維紡織機(jī)械潤滑上。

7.添加劑

由氮化硼加工制成的氮化硼纖維，為中模數(shù)高功能纖維，是一種無機(jī)合成工程材料，可廣泛用于化學(xué)工業(yè)，紡織工業(yè)、宇航技術(shù)和其它尖端工業(yè)部門。

4. 氮化硼制備

4.1 硼砂-氯化銨法

硼砂-氯化銨法是將無水硼砂和無機(jī)致孔劑氯化銨混合后在氨氣流中加熱反應(yīng)而制得氮化硼。該方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，而且生產(chǎn)成本低，投資少，工藝簡單；但是由于該方法反應(yīng)不完全，導(dǎo)致六方氮化硼含量不高，氮化硼純度不高，粒度均勻性差 ，而且還會產(chǎn)生C等其他雜質(zhì)，需要做后期處理，難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，故需要進(jìn)一步研究更好地合成工藝。

其反應(yīng)方程式為：

Na2B4O7+2（NH2）2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2

Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O

4.2 硼砂-尿素法

該方法事先將硼砂與尿素進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，待處理完成后將硼砂進(jìn)行脫水處理，然后將該脫水處理的硼砂與尿素按一定質(zhì)量比混合，進(jìn)而在900-1100℃下進(jìn)行氮化處理1-2h得到粗晶氮化硼，粗品利用水洗或酸洗至中性，過濾、干燥得到氮化硼樣品。

制備過程中涉及的反應(yīng)式為：

Na2B4O7+2（NH2）2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2

4.3 硼砂-三聚氰氨法

硼砂-三聚氰氨法是將無水硼砂粉與三聚氰胺混合均勻，然后在壓力機(jī)上進(jìn)行壓塊并置入爐中，待溫度升至400℃時(shí)開始通氨，在氨氣氣流中繼續(xù)升溫至在1200℃并保溫9 h，降溫后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精制，得到純度達(dá)到97%以上的氮化硼粉體。

硼砂與三聚氰胺的反應(yīng)式為：

3Na2B4O7+2（NH2CN）3=12BN+3Na2O+6H2O+6C02

4.4 高頻等離子法

高頻等離子法是以無水硼砂與尿素為原料，采用高頻氮等離子加熱，反應(yīng)后得到高純氮化硼。具體步驟如下：將無水硼砂與尿素混合均勻并在幾十兆帕壓力下經(jīng)模具壓制成型，然后裝入與等離子發(fā)生器相連接的反應(yīng)爐，由氮等離子火焰加熱，反應(yīng)爐內(nèi)溫度約為2000℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h。最后得到純度99％以上的氮化硼產(chǎn)品。此方法對反應(yīng)設(shè)備的要求較高。

4.5 模板法

模板法是利用模板的空間限制作用，制備結(jié)構(gòu)有序、孔徑均勻材料的方法。根據(jù)模板應(yīng)用方式的不同可分為硬模版法、軟模板法和元素置換法。根據(jù)氮化硼孔徑的大小，可制備微孔氮化硼（孔徑小于2 nm）、介孔氮化硼（孔徑2~50 nm）和大孔氮化硼（孔徑大于50 nm）。

硬模板法是制備介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固體作為模板，在其孔道中浸漬氮化硼前驅(qū)體，經(jīng)熱解合成氮化硼， 然后除去模板得到對應(yīng)孔結(jié)構(gòu)的多孔氮化硼材料。

軟模板法是最早制備有序介孔材料的方法。以兩親性表面活性劑構(gòu)成的超分子聚集體作為模板，氮化硼前驅(qū)體和模板之間通過非共價(jià)鍵作用力作用進(jìn)行自組裝，再熱解得到多孔氮化硼材料。

元素置換法是在高溫條件下，利用硼、氮與碳模板之間的置換反應(yīng)得到多孔氮化硼材料。產(chǎn)物中的碳含量可通過對反應(yīng)溫度的控制來調(diào)整，反應(yīng)溫度越高，碳含量越低。此方法操作簡單，污染小，但能耗較高。

5.氮化硼應(yīng)用

氮化硼具有許多優(yōu)異的特性：

1、優(yōu)良的熱學(xué)性質(zhì)，高的熱導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，是很好的熱導(dǎo)材料和耐熱材料；

氮化硼的導(dǎo)熱性能很強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)很低，絕緣性能很好，同時(shí)還耐腐蝕和耐高溫。六方氮化硼導(dǎo)熱系數(shù)為56.94瓦每米·攝氏度，立方氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)為79.54瓦每米·攝氏度，僅次于金剛石。國外的一項(xiàng)研究顯示，單層六方氮化硼在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)751瓦每米·攝氏度，有望成為下一代柔性電子器件散熱的首選材料。

對于高密度和大功率電子產(chǎn)品來說，做好熱管理是一個急迫的問題。比如，隨著LED技術(shù)的普及，“農(nóng)業(yè)工廠”應(yīng)運(yùn)而生。為了彌補(bǔ)光照的不足，用LED植物照射燈代替太陽光就成了一個成熟的解決方案。

盡管與其他照明設(shè)備相比，LED燈具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，但理論上總的電光轉(zhuǎn)換效率仍只有54%。這就意味著LED植物照射燈仍會有大量的熱能釋放。特別是當(dāng)LED芯片溫度超過140°C時(shí)，其壽命的縮短就會成為一個不容忽視的問題。如何為LED燈降溫，六方氮化硼再次走進(jìn)科學(xué)家的視野。用六方氮化硼作為填料來制作具有優(yōu)良電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性的導(dǎo)熱塑料，可以提高其導(dǎo)熱性能。

2、高硬度的機(jī)械特性，顯微維氏硬度約為5000 kg/mm2，僅次子金剛石，因而是超硬保護(hù)涂層的首選材料，也可做切削刀具材料；

以順滑著稱的白石墨，也能硬起來。20世紀(jì)50年代，科學(xué)家通過改變白石墨的結(jié)構(gòu)，合成了一種立方氮化硼的單晶體。它是繼人造金剛石問世之后的又一種超硬材料，硬度略低于金剛石，但耐高溫性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于金剛石，尤其對鐵系金屬元素具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

20世紀(jì)70年代，聚晶立方氮化硼（PCBN）問世。聚晶立方氮化硼的硬度很高，僅次于金剛石的硬度；抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性介于硬質(zhì)合金和陶瓷之間；熱穩(wěn)定性要高于人造金剛石，在1300℃時(shí)仍可以進(jìn)行切削作業(yè)；在1200～1300℃高溫條件下不易與鐵系材料發(fā)生化學(xué)作用。

以“硬”聞名的立方氮化硼，用途之一是制作砂輪、油石之類的磨具，用途之二就是制作鉆頭、車刀、絞刀、銑刀之類的切削工具。特別是用于加工淬硬鋼、耐磨鑄鐵、鈦合金等一類難加工材料時(shí)具有一定優(yōu)勢，并且還非常適合用于數(shù)控機(jī)床加工。

3、良好的化學(xué)惰性，高溫下強(qiáng)的抗氧化性能（1300℃以下不易氧化，不易與鐵族金屬及其合金材料發(fā)生反應(yīng)，可廣泛用于鋼鐵制品的精密加工、研磨。在相當(dāng)高的溫度下也能切削耐熱鋼、鈦合金及其淬火鋼等。而金剛石則不宜加工含鐵材料。另外還可做極好的抗氧化保護(hù)涂層；

高純氮化硼坩堝/承燒板

4、良好的半導(dǎo)體特性，立方氮化硼的禁帶寬度為6.4 eV，既可n型摻雜又可P型摻雜，是優(yōu)良的寬帶隙材料，可用于制造高溫、大功率、抗輻射的電子器件，而金剛石只能摻雜為P型半導(dǎo)體；

基于硅的半導(dǎo)體工業(yè)，讓人們深切感受到了現(xiàn)代電子產(chǎn)品的魅力。然而，用硅半導(dǎo)體制作的電子器件難以適應(yīng)高溫等極端條件的挑戰(zhàn)。在這樣的背景下，白石墨具有的寬帶隙、高熱導(dǎo)率、高電阻率、高遷移率等特性引起了科學(xué)家的重視。

特別是白石墨的衍生產(chǎn)品立方氮化硼，有望成為第三代半導(dǎo)體材料。有研究機(jī)構(gòu)用氮化硼材料制成了高溫半導(dǎo)體PN結(jié)器件，在650℃條件下能夠正常工作。這就為制造能適應(yīng)極端條件的電子器件拓展了視角，從而為半導(dǎo)體工業(yè)帶來了新的希望。

用氮化硼材料制備能耐受高溫、高頻、大功率、高輻射等極端條件的電子器件，就有可能解決許多特殊場合的應(yīng)用難題。近年來，氮化硼薄膜材料的制備已成為半導(dǎo)體材料的一個研究熱點(diǎn)。由于氮化硼薄膜具有高硬度和抗熱性，并且在從紫外到遠(yuǎn)紅外的整個波段都具有高透過率，因此適合用作大功率激光器和探測器的窗口材料。

5、良好的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高品質(zhì)絕緣層用在其它的III．V族化合物如：砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）的金屬絕緣半導(dǎo)體（MIS，metal．insulator．semiconductor）器件中以提高其高頻特性，同時(shí)也可以作為電絕緣層增加多種類型器件穩(wěn)定性的場效應(yīng)管，薄膜電容器，以及作為金屬絕緣半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)隧穿的絕緣層等。

6、利用六方氮化硼的潤滑性，氮化硼作為潤滑劑使用時(shí)，它可以分散在耐熱潤滑脂、水或溶劑中；噴涂在摩擦表面上，待溶劑揮發(fā)而形成干模；填充在樹脂、陶瓷、金屬表面層作為耐高溫自潤滑復(fù)合材料。氮化硼懸浮油呈白色或黃色，因而在紡織機(jī)械上不污染纖維制品，可大量用在合成纖維紡織機(jī)械潤滑上。

7、用于化妝品

h-BN具有優(yōu)異的分散性能、高導(dǎo)熱率和化學(xué)惰性，無毒、透明，還可以減少油性皮膚的光澤。h-BN顆粒帶有靜電粒子，可增加化妝品的附著力和遮蓋力，還有良好的滑移特性，在化妝品中加入3％～30％的h-BN，可以使皮膚緊致且彩妝產(chǎn)品易于清潔。氮化硼含有很多懸掛鍵（-OH）與液體溶劑鏈接，比表面積大，用其生產(chǎn)的化妝品具有美白、純凈無暇的效果和優(yōu)良的遮蓋性能。氮化硼作為口紅的填料，既有潤滑性，又有光澤。

大約在1940年，日本首次將六方氮化硼粉體（h-BN）應(yīng)用到化妝品中，在很長一段時(shí)間都被當(dāng)成奢侈品。隨著合成技術(shù)的發(fā)展與普及，氮化硼應(yīng)用成本降低使得其在化妝品中得以大量的應(yīng)用，幾乎所有的導(dǎo)化妝品行業(yè)的產(chǎn)品：粉餅、散粉、粉底、眼線液、眼影、腮紅、口紅及大量的護(hù)膚品中，都在使用氮化硼作為原料。

六方氮化硼具有層狀的石墨型晶體結(jié)構(gòu)，莫氏硬度2Gpa和低至0.16摩擦系數(shù)，較高的吸油量和水分保持及防止皮膚干裂能力，絲柔般的潤滑性、絕佳的延展性、令人愉悅的觸感以及持久定妝能力，折光指數(shù)1.74接近人體皮膚，具有微妙的發(fā)光效果--可以起到提亮的功效，柔和的光散射，使完妝后立顯裸狀效果，是傳統(tǒng)化妝品粉體用原料滑石粉、鈦白粉、云母粉、尼龍粉、硅粉、玻璃粉、聚乙烯粉等材料所無法比擬的。

氮化硼國內(nèi)外發(fā)展歷程：

氮化硼（BN）陶瓷是最早在1842年被人發(fā)現(xiàn)的化合物，國外對BN材料的研究自二戰(zhàn)結(jié)束后開始，但直到1955年研究人員解決了BN的熱壓方法后才正式發(fā)展起來的。此后，美國金剛石公司和聯(lián)合碳公司首先投入了生產(chǎn)，1960年已生產(chǎn)10噸以上；日本開始每年從美國進(jìn)口大量BN產(chǎn)品，其后日本有三家公司也進(jìn)行了幾年的研究，并于1969年初試制成功，1970年投產(chǎn)。從國內(nèi)來看，我國是1963年開始進(jìn)行對BN粉末的研究，1966年研制成功，1967年就將其投入生產(chǎn)并應(yīng)用于我國工業(yè)和尖端技術(shù)之中。