卡拉膠作為5V高壓LiNi0.5Mn1.5O4正極犧牲粘合劑！

研究背景

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正極材料具有較高的氧化還原電位和高能量密度（~650Whkg?1）。然而，LNMO的高工作電壓導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致正極界面的退化，導(dǎo)致循環(huán)時(shí)容量下降。碳酸鹽電解質(zhì)在4.4 V 電壓下在正極表面形成厚且不穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)間相（CEI），較厚的CEI層具有較高的界面電阻，從而損害了正極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，LMNO正極在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性一直被認(rèn)為是一種不可避免的問題。另一種有害的降解機(jī)制涉及六氟磷酸鋰（LiPF6），在高電壓下，LiPF6可以與微量的水反應(yīng)生成氟化氫（HF），從而引發(fā)過渡金屬（TM）離子從正極表面的溶解和遷移。當(dāng)裸露的LNMO表面暴露在電解質(zhì)中時(shí)，TM離子的溶解會(huì)加速。溶解的TM離子沉淀在負(fù)極/正極，以金屬粒子形式的表面進(jìn)一步催化兩個(gè)界面上副反應(yīng)。迄今為止，已經(jīng)提出了各種抑制電解質(zhì)副反應(yīng)的策略，如使用電解質(zhì)添加劑、自由基清除劑、和界面保護(hù)層。然而，完全覆蓋活性粒子是不可行的，即使可以實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，也會(huì)提高界面阻力。自由基清除劑不能完全消除HF分子。另一方面，粘結(jié)劑具有保護(hù)活性電極層和集流體之間的粘附力，因此，我們假設(shè)粘合劑與電解液可能對(duì)正極界面的形成和性能產(chǎn)生重大影響，而正極界面與電池的關(guān)鍵電化學(xué)性能指標(biāo)密切相關(guān)。

雖然聚（偏氟乙烯）（PVDF）是最廣泛使用的粘合劑層狀金屬氧化物正極，但并不適用于LNMO正極，因?yàn)槠洳荒芫鶆蚋采w活性物質(zhì)，可能無法解決上述界面問題。作為PVDF的替代品，生物聚合物和合成聚合物利用它們的羥基或負(fù)電荷官能團(tuán)分別參與與LNMO表面的氫鍵和離子偶極相互作用。這些相互作用排列均勻地覆蓋LNMO表面，從而防止副反應(yīng)發(fā)生。然而，這些粘合劑的均勻覆蓋，反過來又增加了界面電阻，因?yàn)閺慕Y(jié)構(gòu)的角度來看，它們對(duì)鋰離子的電導(dǎo)率造成不利影響。粘合劑有一個(gè)關(guān)鍵的功能是影響鋰離子擴(kuò)散到CEI層，氧化弱官能團(tuán)粘結(jié)劑在高壓下可以轉(zhuǎn)換成某些部分CEI層。考慮到這一原理，可以選擇粘合劑的官能團(tuán)，使分解后剩余的部分形成CEI配合物/粘合物，以促進(jìn)鋰離子在CEI中的擴(kuò)散。因此，粘合劑可以表現(xiàn)為“犧牲性的”。雖然電解質(zhì)添加劑也可以設(shè)計(jì)出類似的目的，但如果其最低未被占用的分子軌道水平低于負(fù)極的工作電位，則干擾負(fù)極界面。顯然，粘合劑的主要作用必須通過利用其他官能團(tuán)來保持其粘附性能，強(qiáng)調(diào)多功能性作為L(zhǎng)NMO正極粘合劑的關(guān)鍵設(shè)計(jì)原則。

成果簡(jiǎn)介

近日，首爾國(guó)立大學(xué)/韓國(guó)能源研究所等合作者為了解決LNMO高電壓循環(huán)下容易發(fā)生界面降解副反應(yīng)，從而阻礙長(zhǎng)期和高倍率循環(huán)穩(wěn)定性等問題。在此，作者通過摻入犧牲性粘合劑，即 λ-卡拉膠 (CRN)（一種硫酸化多糖），克服了LNMO長(zhǎng)期循環(huán)性較差的問題。這種粘合劑不僅通過氫鍵和離子偶極相互作用均勻地覆蓋LNMO表面，而且提供了含有LiSOxF的離子導(dǎo)電正極-電解質(zhì)界面層。利用這兩個(gè)特性，CRN基電極的循環(huán)性能和倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于基于傳統(tǒng)的聚（偏二氟乙烯）和海藻酸鈉粘合物。本研究引入了一種新的概念，即“犧牲”粘合劑，用于鋰離子電池電極制造，使其具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。該工作以“Carrageenan as a sacrificial binder for 5 V LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes in lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 通過使用硫酸鹽多糖粘合劑，即CRN，克服了LNMO電池在高壓循環(huán)條件下穩(wěn)定性較差的問題；

(2) 粘合劑形成CEI/粘合物，通過高壓條件下硫酸鹽基的不可逆氧化分解對(duì)鋰離子具有高導(dǎo)電性；

(3) CRN的親水性使其可行的覆蓋LNMO粒子均勻，但硫酸基的氧化分解導(dǎo)致CEI/粘合劑復(fù)雜層包含LiSOxF，促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)；

(4) 本研究是首次在粘合劑設(shè)計(jì)中演示“電化學(xué)犧牲”概念來控制CEI層。

圖文導(dǎo)讀

CRN在其主主鏈上同時(shí)有硫酸基和羥基（圖1a），使其能夠同時(shí)作為犧牲劑和粘合劑。這兩種功能在5V 高壓下同時(shí)解決LNMO正極兩個(gè)挑戰(zhàn)性問題：基于正極界面的強(qiáng)粘附性和高鋰離子傳導(dǎo)，具有良好的活性粒子覆蓋范圍。為了證明CRN這兩個(gè)官能團(tuán)的作用，我們選擇了海藻酸鈉（ALG，圖1b）和PVDF（圖1c）作為對(duì)照結(jié)合劑。ALG在結(jié)構(gòu)上與CRN高度相似，只是ALG沒有硫酸鹽基團(tuán)。ALG長(zhǎng)期以來一直被用作正極和負(fù)極的水性粘結(jié)劑。利用透射電子顯微鏡（TEM）研究了原始狀態(tài)下LNMO表面粘合劑的覆蓋情況，CRN和ALG粘結(jié)劑沿LNMO表面的覆蓋范圍較薄且均勻（圖1d，e），這歸因于它們的親水官能團(tuán)。相比之下，PVDF的分布并不均勻，因?yàn)樗贚NMO表面局部聚集（圖1f）。這是因?yàn)镻VDF具有弱范德華相互作用，沒有引起與活性材料的粘附。

為了證明CRN中的硫酸鹽官能團(tuán)確實(shí)被電化學(xué)分解，在第一個(gè)和第三個(gè)形成周期中，在半電池中進(jìn)行了電化學(xué)浮充試驗(yàn)（圖1g-j）。在這些浮充測(cè)試中，在每個(gè)電壓水平上施加恒定電位10小時(shí)，同時(shí)監(jiān)測(cè)特定的電流。第一個(gè)形成周期的充電過程的特征是ALG基和PVDF基電極都有連續(xù)的無峰曲線（圖1g）。然而，對(duì)于基于CRN的電極，在4.8 V時(shí)觀察到一個(gè)肩峰（圖1g中的箭頭），這在圖1h的放大圖中更明顯。僅在CRN基電極的曲線上出現(xiàn)這個(gè)肩峰是由于其硫酸鹽官能團(tuán)的氧化分解，而不是與電解質(zhì)分解相關(guān)。在第三個(gè)形成循環(huán)中，所有電極的電流曲線形狀相似（圖1i，j），這表明在初始充電過程中CRN的氧化是不可逆的，之后電極穩(wěn)定。這一結(jié)果與電解質(zhì)添加劑的報(bào)道一致；從CRN中提取的硫酸衍生物在初始充電過程中在LNMO表面形成，一旦在早期循環(huán)中建立了電子絕緣界面層，就不會(huì)被進(jìn)一步氧化。這些一系列的結(jié)果表明，CEI/粘合劑配合物的穩(wěn)定性在第一次循環(huán)中形成，粘合劑在該配合物的穩(wěn)定性中起著至關(guān)重要的作用。

圖1.CRN、ALG和PVDF聚合物粘合劑的理化和電化學(xué)性質(zhì)。(a) CRN、(b) ALG和(c) PVDF的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在原始狀態(tài)下，LNMO表面上的(d) CRN、(e) ALG和(f) PVDF的透射電鏡圖像。紅色虛線表示粘合劑所覆蓋的表面區(qū)域。在（g和h）第一次和（i和j）第三次充電時(shí)，CRN、ALG和PVDF基電極的電化學(xué)浮動(dòng)試驗(yàn)周期（h和j）分別由（g和i）中綠色虛線劃分的區(qū)域的擴(kuò)大

圖2a顯示了三組電池在經(jīng)過活化3圈后在1C（1C = 147 mA g?1）和室溫下在3.5-5.0V電位范圍下的循環(huán)性能?；贑RN的電池在循環(huán)性和比容量方面都比基于ALG和PVDF的電池表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。基于CRN-、ALG-和PVDF-的電池分別提供了110.7、96.1和112.0mAhg?1，在900次循環(huán)后保留了100.0%、98.6%和75.4%的原始容量。三組電池的平均CEs分別為99.6%、99.6%和99.4%。多糖粘合劑對(duì)LNMO表面的均勻覆蓋可以緩解表面降解，從而更有效地維持循環(huán)。硫酸基分解引起的CEI的離子導(dǎo)電特性使其具有更高的比容量。粘合劑也會(huì)顯著影響倍率性能。在0.1C到5C之間，基于CRN電池的放電容量保持得要高得多（圖2b），明顯利用了其CEI/粘合劑配合物高的鋰離子電導(dǎo)率。例如，在5C時(shí)，CRN、ALG和PVDF基細(xì)胞的比容量分別為81.3、59.7和36.3 mAh g?1。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)原始狀態(tài)和100個(gè)循環(huán)狀態(tài)的分析，闡明了三組電池之間不同的倍率性能（圖2c，d）。CEI電阻（RCEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）與LNMO表面的界面電阻密切相關(guān)。在原始狀態(tài)下（圖2c），CRN基電極比PVDF基電極表現(xiàn)出更高的界面電阻（CRN基和ALG基電極的界面電阻分別為305.0和343.1Ω），而PVDF基電極為139.5 Ω）。經(jīng)過100個(gè)周期后（圖2d），基于CRN的細(xì)胞的RCEI和RCT(4.5和88.9 Ω)分別低于基于ALG電極（分別為7.2和155.1Ω）和基于PVDF的細(xì)胞（分別為64.2和252.9Ω）。這一結(jié)果再次反映了CRN中硫酸鹽基團(tuán)形成的CEI/粘合劑配合物的鋰離子電導(dǎo)率較高。在100次循環(huán)中，PVDF電極的RCEI和RCT均顯著增加，這反映了PVDF覆蓋范圍有限導(dǎo)致界面不穩(wěn)。此外，在0.05到1 mV-1的不同掃描速率下的CV被用來研究鋰離子在LNMO表面的傳輸。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）可以從ip和v1/2之間的關(guān)系中提取出來，用如下式表示：

ip是峰值電流，n是電子反應(yīng)的數(shù)量（n=1），A為電極的表面積，v是掃描速率，CLi+為鋰離子的體積濃度（0.02378 mol cm–3）。利用ip與v1/2圖的斜率，計(jì)算出基于CRN-、ALG-和PVDF-電極的DLi+值分別為2.84×10-10、1.81×10-10、8.98×10-11 cm2s-1（圖2e）。這些結(jié)果與倍率性能和EIS結(jié)果所表現(xiàn)出的趨勢(shì)一致，并歸因于鋰離子通過CRN基電極的鋰離子導(dǎo)電CEI/粘合物的高效遷移。

圖2. CRN-、ALG-和PVDF-基電極的電化學(xué)性能。(a)在3.5-5.0V（14.7 mA?1）下進(jìn)行900個(gè)循環(huán)的放電容量和CEs。半電池0.1C（14.7 mA g?1）下形成三次循環(huán)。(b)在不同倍率下的倍率性能。奈奎斯特圖在原始狀態(tài)的(c)和100個(gè)循環(huán)后擬合。(e)峰值電流（ip）與CV數(shù)據(jù)中掃描速率（v1/2）的平方根之間的關(guān)系。

圖3a-c分別顯示了CRN-、ALG-和PVDF-基電極在三個(gè)不同循環(huán)階段的F 1s XPS譜：原始階段、三個(gè)形成循環(huán)后和100個(gè)循環(huán)后。在原始狀態(tài)下，CRN-和ALG-基電極沒有觀察到信號(hào)；然而，在PVDF基電極中觀察到一個(gè)屬于PVDF的強(qiáng)C-F鍵的峰值。經(jīng)過三個(gè)形成周期后，在基于CRN-和ALG-的電極上觀察到與氟化鋰相關(guān)的峰（圖3a，b），這是由于PF6-陰離子的分解。CRN-電極在687.98 eV處出現(xiàn)了一個(gè)峰值，分配給LiSOxF。通過與商業(yè)LiSO3F的比較，證實(shí)了該峰的存在。相比之下，這些無機(jī)物的峰在PVDF基電極的光譜上沒有明顯的特征（圖3c）。經(jīng)過100個(gè)循環(huán)后，CRN-和ALG-基電極中的氟化鋰下降（圖3a，b）。CRN-基電極中的LiSOxF也降低，相比之下，PVDF-基的電極在相同的循環(huán)期間，氟化鋰和LixPOyFz均表現(xiàn)出更大的增加（圖3c）。考慮到XPS的探測(cè)深度約為5nm，預(yù)計(jì)在循環(huán)的進(jìn)行，CRN-和ALG-基電極早期形成的氟化鋰逐漸被其他CEI覆蓋。與此相反，在PVDF基電極的情況下，氟化鋰和LixPOyFz都隨著循環(huán)的增加而增加。

在其S 2p XPS結(jié)果中進(jìn)一步捕獲了CRN基電極的CEI特性。在原始狀態(tài)下，觀察到與O-SO3鍵相關(guān)的雙峰峰（171.17和169.97eV）（圖3d），反映了裸CRN中的硫酸鹽基團(tuán)。3個(gè)循環(huán)后，S 2p的LiSOxF峰值和O 1s XPS譜下降，類似于多糖電極的氟化鋰峰，表明這些組分在LNMO表面形成，但在以后的周期中幾乎沒有形成。此外，即使在循環(huán)后，CRN基電極中的硫酸鹽（O-SO3）峰仍然被檢測(cè)到，這意味著CRN中并非所有的硫酸鹽都被消耗掉以形成LiSOxF。二次離子質(zhì)譜飛行時(shí)間（ToF-SIMS）也檢測(cè)到LiSOxF的存在（圖3e，f）。對(duì)離子碎片的質(zhì)譜分析顯示，LiSO3F-（m/z=105.97）和LiSO2F-（m/z=89.98）以負(fù)離子形式存在，作為L(zhǎng)iSOxF的特征。電化學(xué)浮動(dòng)測(cè)試結(jié)果、O 1s、F 1s和S 2p XPS結(jié)果以及ToF-SIMS結(jié)果一致支持我們的觀點(diǎn)，即CRN電極中的CEI層包含高壓下CRN硫酸官能團(tuán)分解的LiSOxF。

圖3.CRN-、ALG-和PVDF基電極中CEI組分的識(shí)別。本研究中(a) CRN-、(b) ALG-和(c)PVDF基電極的F 1s XPS結(jié)果在原始狀態(tài)，在0.1C下三次循環(huán)，在1C下100次循環(huán)。(d) S 2p XPS結(jié)果在原始狀態(tài)下，在0.1C下三次循環(huán)，在1C下100次循環(huán)。(e) LiSO3F?和(f) LiSO2F?二次離子片段在原始狀態(tài)下的ToF-SIMS質(zhì)譜。星號(hào)標(biāo)記的峰代表LiSO3F?（紅色）和LiSO2F?（橙色）離子片段（Li=7.016，S=31.972，O=15.994和F=18.998）的m/z特征值。

追蹤其他陰離子LiSO2F- 和LiF-（m/z=26.00）碎片，作為濺射時(shí)間的函數(shù)（圖4a）。與S 2p XPS結(jié)果一致，LiSO2F- 陰離子片段的強(qiáng)度隨著濺射開始開始增加，40秒后陰離子片段的強(qiáng)度逐漸下降，表明其更集中地存在于CEI內(nèi)部。仔細(xì)觀察，在CRN基電極中，濺射40秒后LiSO2F-陰離子片段的強(qiáng)度高于濺射前（圖4b）。這與基于ALG-和PVDF的電極不同（圖4c，d），它們?cè)谙嗤臑R射時(shí)間內(nèi)的峰值強(qiáng)度幾乎沒有差異。與CEI/粘合物的氟化鋰成分相關(guān)的LiF-陰離子片段的深度剖面也顯示了類似的異常。與基于CRN和ALG的電極不同，其強(qiáng)度在初始40秒內(nèi)增加，然后逐漸下降?；赑VDF的電極中的LiF-的強(qiáng)度從一開始就單調(diào)下降。從三個(gè)電極在0和40秒時(shí)的鋰離子片段的強(qiáng)度曲線上可以明顯地看出這些趨勢(shì)（圖4e-g）。同樣，該陰離子片段的峰值強(qiáng)度與CEI/粘合物內(nèi)部存在的濃縮氟化鋰有關(guān)。ToF-SIMS深度剖面數(shù)據(jù)描繪了一個(gè)關(guān)于CRN基電極的CEI層的一致圖像。也就是說，CEI層的特征是在該層的內(nèi)部形成具有有益的LiF和LiSOxF，這在保護(hù)電極免受有害的副反應(yīng)方面起著重要的作用。根據(jù)目前所得到的分析結(jié)果，三個(gè)電極的CEI層的組成和結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖4. 無機(jī)CEI組分在CRN-、ALG-和PVDF-基電極中的不同位置。在0.1C下，三個(gè)粘結(jié)劑電極的LiSO2F?和LiF?二次離子片段的(a) ToF-SIMS深度分布。在0和40秒時(shí)，(b) CRN-、(c) ALG-和(d)PVDF電極中LiSO2F?二次離子片段的ToF-SIMS譜。(e) CRN-、(f) ALG-和(g)PVDF基電極中LiF?二次離子片段的ToF-SIMS譜。

圖5.PVDF-、ALG-和CRN基電極的粘合劑覆蓋范圍和CEI形成的示意圖

在鋰離子擴(kuò)散方面，CRN基電極CEI層內(nèi)部的LiSOxF/LiF的組合組成比ALG基電極CEI層內(nèi)部的LiF更有利。這與CRN基電極優(yōu)越的放電容量和倍率性能相一致。這些比較結(jié)果使我們分別考慮LiSOxF和LiF的鋰離子和反陰離子SOxF?和F?之間的靜電學(xué)。因?yàn)殪o電力會(huì)影響CEI層中鋰離子遷移率。為此，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，計(jì)算了鋰離子與反陰離子的結(jié)合能（圖6a）。計(jì)算結(jié)果表明，CRN中的硫酸鋰衍生物（LiSO3F和LiSO2F）的結(jié)合能分別為-6.27和-6.59eV，均低于氟化鋰（-8.11eV），說明Li離子相互作用與LiSOxF的陰離子比LiF強(qiáng)。此外，利用固態(tài)7Li核磁共振波譜（7LiNMR）對(duì)商用LiSO3F和氟化鋰進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述計(jì)算結(jié)果（圖6b）。根據(jù)7Li-NMR分析，LiSO3F的化學(xué)位移（-1.44ppm）低于氟化鋰（-0.85ppm），說明LiSO3F中Li原子附近較高的電子密度進(jìn)一步屏蔽了Li原子的核不受外場(chǎng)的影響。這一結(jié)果與上述DFT計(jì)算結(jié)果相關(guān)聯(lián)，即LiSO3F的陰離子與鋰離子的結(jié)合較弱，從而使鋰離子可以更自由地?cái)U(kuò)散。

圖6. LiF和LiSOxF（x = 2,3）CEI組分的鋰離子結(jié)合親和力。利用GAUSSIAN16軟件包，通過DFT計(jì)算得到LiF和LiSOxF（x = 2,3）的(a) Li離子結(jié)合能。氟化鋰和LiSO3F的(b) 7Li MAS核磁共振譜。

總結(jié)與展望

在這篇文章中，作者通過使用硫酸鹽多糖粘合劑，即CRN，克服了LNMO正極在高電壓下表面降解導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差的挑戰(zhàn)。這種粘合劑形成CEI/粘合物，通過高壓條件下硫酸鹽基的不可逆氧化分解對(duì)鋰離子具有高導(dǎo)電性。CRN的親水性使其均勻覆蓋LNMO粒子，硫酸鹽基的氧化分解導(dǎo)致CEI/粘合劑復(fù)雜層包含LiSOxF，促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)，解決LNMO正極在高倍率和長(zhǎng)循環(huán)條件下的問題。本研究是首次在粘合劑設(shè)計(jì)中演示“電化學(xué)犧牲”概念來控制CEI層?；谕瑯拥脑?，可以考慮各種官能團(tuán)來靶向改性鋰離子電池正極，解決界面不穩(wěn)定性帶來的不利影響，使這些電極具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。

審核編輯：劉清