開(kāi)發(fā)高性能高鎳正極材料的多功能摻雜策略

研究背景

NCM層狀氧化物陰極具有≈200 mAh g?1的可逆容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池(LIBs)極具前景的正極候選材料。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是高鎳電池有序運(yùn)行的前提，是其性能和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的保證。解決高鎳陰極固有結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的方法之一是引入核殼(CS)或濃度梯度結(jié)構(gòu)，然而，隨著平均Ni含量的增加以增加容量，殼層厚度應(yīng)減小或殼層Ni含量不可避免地會(huì)升高，使殼層容易發(fā)生互擴(kuò)散，從而使鋰化過(guò)程中的濃度梯度趨于平緩，核殼結(jié)構(gòu)破壞。

成果簡(jiǎn)介

漢陽(yáng)大學(xué)Yang-Kook Sun教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)Ta的摻雜，CS型陰極中Ni的平均組成的極限被推高到94%，這通過(guò)在粒子邊界處分離富Ta相來(lái)抑制相互擴(kuò)散。摻Ta的CS型陰極在1000次循環(huán)后仍能保持其初始容量的92.6%，并具有抗快速充電損傷的能力。在CS型陰極中摻雜多功能Ta為最大化高鎳陰極的電化學(xué)性能提供了一種簡(jiǎn)單而全面的解決方案，為鋰化過(guò)程提供了靈活性。該工作以”Multifunctional Doping Strategy to Develop High-Performance Ni-Rich Cathode Material”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

Ta摻雜可以在很寬的鋰化溫度范圍內(nèi)保持高度有序排列的微觀結(jié)構(gòu)、Li和過(guò)渡金屬離子的有序混合結(jié)構(gòu)以及濃度梯度。

Ta在顆粒邊界處的部分偏析抑制了相互擴(kuò)散和過(guò)度粗化，并提供了一個(gè)保護(hù)涂層。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a)核殼結(jié)構(gòu)中殼體的厚度和Ni分?jǐn)?shù)取決于陰極的平均Ni組成;粒子半徑設(shè)為7.5μm，核區(qū)Ni分?jǐn)?shù)設(shè)為100%。b) CS94和Ta-CS94的鋰化過(guò)程示意圖。c、f、i)制備的CS94(680°c)、CS94(730°c)和Ta-CS94(730°c)陰極的SEM截面圖，d、g、j) TEM-EDS映射圖，e、h、k) TEM-EDS線掃描結(jié)果。l) Ta-CS94(730°C)陰極跨晶界TEM-EDS線掃描結(jié)果。m) Ta-CS94(730°C)陰極Ta-和Ni-的TOF-SIMS深度譜圖。

濃度梯度陰極具有強(qiáng)烈的晶體結(jié)構(gòu)，其特征是長(zhǎng)棒狀的初級(jí)顆粒沿外圍徑向排列。濃度梯度陰極獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)使其具有較高的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了循環(huán)性能。然而，隨著陰極中Ni含量的增加以增加容量，殼層變薄，殼層中Ni含量不可避免地增加，如圖1a所示，這限制了濃度梯度的設(shè)計(jì)。由于薄殼或高鎳氫氧化物前驅(qū)體的濃度梯度在鋰化過(guò)程中容易因相互擴(kuò)散而變平，因此將平均Ni組成的極限推高到90%以上是具有挑戰(zhàn)性的。

采用共沉淀法合成了含鎳65%、厚度0.4μm的CS型[Ni0.94Co0.04Mn0.02](OH)2氫氧化物前驅(qū)體。前體的橫斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示出刺狀形態(tài)，其中周?chē)槧畛跫?jí)顆粒從顆粒中心發(fā)出(圖S1)。作為鋰化后陰極的微觀結(jié)構(gòu)很大程度上遺傳自前體，因此精確控制前體的形態(tài)是至關(guān)重要的。透射電子顯微鏡(TEM-EDS)的電子色散X射線能譜分析顯示，0.4μm的鎳含量為65%的殼層均勻地包圍了前驅(qū)體顆粒(圖S1f)。將CS型氫氧化物前體與LiOH?H2O混合高溫?zé)崽幚砗铣蒀S94陰極，在混合步驟中加入0.25 mol%的Ta2O5 (0.5 mol%的Ta)合成Ta-CS94陰極(圖1b)。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)證實(shí)，合成的CS94和Ta-CS94陰極的化學(xué)成分分別為L(zhǎng)i[Ni0.939Co0.040Mn0.021]O2和Li[Ni0.935Co0.040Mn0.020Ta0.005]O2(表S1)。

如圖1c所示，680℃下原始CS94陰極鋰化的微觀結(jié)構(gòu)包括徑向取向和緊密堆積的棒狀一次顆粒。TEM-EDS結(jié)果如圖1d,e所示，殼層最外層的Ni組成為87.5-89.8%，厚度為≈0.3μm，說(shuō)明CS型前驅(qū)體在鋰化過(guò)程中通過(guò)相互擴(kuò)散減少了Ni分?jǐn)?shù)的差異。當(dāng)CS94陰極在730℃高溫下鋰化時(shí)，一次顆粒尺寸增大，由于粗化而形成不規(guī)則形狀(圖1f)。此外，在較高的鋰化溫度下，由于熱能的增加和晶界密度的降低，相互擴(kuò)散更加活躍，導(dǎo)致最外層的Ni成分接近平均值(≈94%)，CS結(jié)構(gòu)崩潰(圖1g,h)。相比之下，在鋰化過(guò)程中摻Ta的Ta-CS94陰極即使在730℃的鋰化溫度下也保持了棒狀一次顆粒徑向排列的微觀結(jié)構(gòu)(圖1i)。如圖S2所示，在680 ~ 780℃范圍內(nèi)，Ta-CS94的一次顆粒厚度保持在300 nm以下，而隨著鋰化溫度的升高，CS94的一次顆粒厚度逐漸增大(780℃時(shí)，≈600 nm)。對(duì)于其他高價(jià)元素，如Nb5+、Sb5+、Mo6+和W6+，摻雜特定元素抑制過(guò)度粗化的效果也有報(bào)道。因此，與CS94陰極在730°C時(shí)CS結(jié)構(gòu)坍塌不同，Ta-CS94陰極保持了CS結(jié)構(gòu)，其中Ni含量≈84%的殼層均勻包裹在Ni含量≈97%的核心部分，甚至在730°C時(shí)鋰化(圖1j,k)。在730°C下鋰化的Ta-CS94陰極的外區(qū)Ni含量低于680°C下鋰化的CS94陰極，說(shuō)明在高鋰化溫度下，Ta的摻雜可以有效地保持顆粒中的濃度梯度。

平均Ni含量高達(dá)94%的CS結(jié)構(gòu)易受鋰化溫度的影響，因此，原始CS94的微觀結(jié)構(gòu)和濃度梯度在730°C時(shí)崩潰，而Ta-CS94則沒(méi)有。當(dāng)摻雜Nb5+、Sb5+、Mo6+、W6+等高價(jià)元素時(shí)，晶界發(fā)生偏析，釘住晶界，抑制粗化。如圖1l,m所示，TEM-EDS線掃描結(jié)果和TOF-SIMS結(jié)果直接顯示了Ta在顆粒邊界和顆粒表面的偏析。在高溫煅燒過(guò)程中，分離出的富Ta相對(duì)粗化起到了一定的緩解作用，保持了棒狀的一次顆粒。此外，富Ta相的高密度晶界對(duì)過(guò)渡金屬(TM)離子的擴(kuò)散具有物理上的阻礙作用。因此，即使在高溫下，通過(guò)抑制粗化和相互擴(kuò)散，Ta摻雜在平均Ni成分為94%的濃度梯度陰極中確保了成分分配和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 a) CS94(680°C)，b) CS94(730°C)和c) Ta-CS94(730°C)充電至4.3 V的陰極的SEM橫截面圖像。d)在存儲(chǔ)測(cè)試期間每個(gè)陰極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化。

如圖2a,b所示，盡管CS94陰極的晶格收縮相似，但微裂紋的程度因其微觀結(jié)構(gòu)而異。高度排列的微觀結(jié)構(gòu)可以有效地消散晶格突然收縮引起的局部應(yīng)變，抑制微裂紋的形成。CS94(680°C)的微裂紋主要集中在中心，其中棒狀一次顆粒呈放射狀排列，而CS94(730°C)的微裂紋擴(kuò)展到顆粒表面，其一次顆粒粗化。當(dāng)微裂紋擴(kuò)展到顆粒表面時(shí)，產(chǎn)生了電解液滲透到顆粒內(nèi)部的通道，暴露于電解液攻擊的表面積增加，加速了陰極的降解。CS94陰極中不同程度的微裂紋取決于其鋰化溫度，這表明精確控制鋰化溫度對(duì)于保持高度排列的微觀結(jié)構(gòu)和抑制微裂紋的形成至關(guān)重要。相比之下，在730℃下鋰化的Ta-CS94陰極仍然保持與CS94(680℃)相似的高度排列的微觀結(jié)構(gòu)，微裂紋被困在陰極的顆粒中心，在鋰化溫度下表現(xiàn)出柔韌性(圖2c)，防止電解液攻擊高鎳區(qū)，從而抑制陰極的劣化。

為了比較陰極在電解質(zhì)攻擊時(shí)的電阻性，在保持4.3 V恒定電壓的情況下，監(jiān)測(cè)CS94和Ta-CS94陰極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)變化n天(n = 0、1、3、5、7)(圖2d和圖S4)。對(duì)于所有陰極來(lái)說(shuō)，由于新鮮的陰極表面與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而被類(lèi)NiO巖鹽相覆蓋的降解表面阻礙了Li+在陰極表面的遷移，因此Rct在開(kāi)始時(shí)迅速增加，然后達(dá)到飽和。對(duì)于原始CS94陰極，在730°C下鋰化陰極的Rct在7天內(nèi)的增長(zhǎng)速度明顯快于680°C。CS94(730℃)具有較高的表面反應(yīng)活性，其Rct在貯存過(guò)程中迅速增大，這是由于其N(xiāo)i含量較高所致在顆粒外表面(圖1g,h)和暴露于通過(guò)微裂紋滲透的電解質(zhì)攻擊的表面積的增加(圖2b)。當(dāng)比較CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)時(shí)，觀察到Ta-CS94(730°C)的Rct增加被顯著抑制，盡管它們?cè)趲щ姞顟B(tài)下的微裂紋程度相似(圖2a,c)。

考慮到近期研究中顆粒表面特定元素的偏析(如B、Sb、W)可以作為涂層，如圖1l,m所示顆粒表面的富Ta相可以為T(mén)a-CS94陰極提供保護(hù)涂層。因此，Ta-CS94陰極在帶電狀態(tài)下貯存過(guò)程中Rct的相對(duì)緩慢增長(zhǎng)表明，Ta摻雜可以在較寬的鋰化溫度范圍內(nèi)抑制相互擴(kuò)散并保持高度排列的微觀結(jié)構(gòu)，從而有效地穩(wěn)定陰極的表面反應(yīng)性，同時(shí)具有涂層效應(yīng)。

圖3 a) CS94和b) Ta-CS94陰極在680 ~ 780℃鋰化時(shí)對(duì)應(yīng)(003)反射的XRD譜圖。c) CS94和d) Ta-CS94陰極在不同溫度下鋰化的Williamson-Hall圖。e)晶格微應(yīng)變和f)由Williamson-Hall圖計(jì)算的塊狀NCM94、CS94和Ta-CS94陰極在680-780°C下鋰化的晶體尺寸。

從圖3a、b和圖S5c-e可以看出，隨著鋰化溫度的升高，各陰極各衍射峰的半峰全寬度(FWHM)均有所減小，但減小的程度不同。衍射峰的展寬不僅源于晶體的尺寸，還源于微應(yīng)變，微應(yīng)變代表了晶體中不均勻的晶格畸變和d間距的分布。對(duì)于多組分材料，不同組分的d間距也會(huì)導(dǎo)致微應(yīng)變，例如，Li[NixCoyMn1-x-y]O2中，c軸晶格參數(shù)隨著Ni分?jǐn)?shù)的增加而減小，導(dǎo)致濃度梯度陰極的峰變寬，如圖S5a所示。為了解解峰展寬的影響因素，采用Williamson-Hall方程確定了陰極的晶體尺寸(Lc)和微應(yīng)變(ε)。根據(jù)不同溫度下Li[Ni0.94Co0.04Mn0.02]O2 (NCM94)、CS94和Ta-CS94的Williamson - Hall圖(圖3c、d和圖S5b)，計(jì)算晶格微應(yīng)變(圖3e)和晶粒尺寸(圖3f)的擬合線斜率和y軸截距。如圖3e所示，對(duì)于680°C鋰化陰極，由于濃度梯度組成的不同d間距，CS94陰極的微應(yīng)變高于本體NCM94陰極。

然而，隨著鋰化溫度的升高，CS94陰極的微應(yīng)變與塊體NCM94相似，這是由于相互擴(kuò)散使?jié)舛忍荻融呌谄骄?。相比之下?strong>680 ~ 730℃鋰化Ta-CS94陰極的微應(yīng)變高于680℃鋰化CS94陰極的微應(yīng)變，說(shuō)明在730℃時(shí)，Ta-CS94陰極通過(guò)抑制TM離子的互擴(kuò)散，很好地維持了濃度梯度分布。此外，與CS94和塊體NCM94的晶粒尺寸相似不同，Ta-CS94在每個(gè)鋰化溫度下的晶粒尺寸都小于CS94和塊體NCM94(圖3f)，這與圖1和圖S2中SEM和CP-SEM圖像測(cè)量的晶粒尺寸一致，表明Ta摻雜抑制了過(guò)度粗化。利用Williamson-Hall圖對(duì)CS94和Ta-CS94陰極的微應(yīng)變和晶粒尺寸進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，Ta的摻雜能有效抑制TM離子的相互擴(kuò)散和晶粒的粗化，從而在寬鋰化溫度下保持核殼結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 a,c,f,h)具有相應(yīng)選擇區(qū)域電子衍射圖的TEM圖像，b,d,g,i)放大傅立葉濾波[100]區(qū)HAADF TEM圖像，分別沿著CS94(680°C)，CS94(730°C)，Ta-CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)陰極的TM層進(jìn)行線掃描。e)正常層狀結(jié)構(gòu)和陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)的原子排列示意圖。

用透射電鏡對(duì)680℃和730℃鋰化的CS94和Ta-CS94陰極進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)觀察。低倍率下的TEM圖像證實(shí)，Ta的摻雜抑制了初生顆粒的過(guò)度粗化(圖S6)。如圖4a所示，CS94(680°C)一次粒子沿[100]區(qū)選取區(qū)域的電子衍射圖不僅顯示出與正常層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)衍射斑點(diǎn)，而且還包含以1/2間距用黃色箭頭標(biāo)記的微弱額外斑點(diǎn)。這些額外的斑點(diǎn)表明，由于TM離子在Li層和Li離子在TM層中的有序占據(jù)，導(dǎo)致了超晶格結(jié)構(gòu)的存在。

由于TM離子的部分缺失，該超晶格沿[100]帶軸的投影產(chǎn)生了一排具有周期性的原子(圖4e)，在CS94(680°C)的高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像中，沿TM層周期性為0.50 nm的交替對(duì)比證實(shí)，在TM離子的每一列中，Li離子占據(jù)了一半的TM位點(diǎn)，TM層，Li層反之(圖4b)。TM離子在Li層中的存在防止了層狀結(jié)構(gòu)的局部坍塌，即使在高度脆弱的狀態(tài)下也保持了結(jié)構(gòu)框架，從而增強(qiáng)了Li 脫嵌的可逆性。其他層狀陰極也報(bào)道了所謂的陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2，CS結(jié)構(gòu)的NCA-NCMA陰極，F(xiàn)摻雜Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2，Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2和Li[Ni0.90Co0.09Ta0.01]O2。

然而，在較高的鋰化溫度下，CS94陰極中代表超晶格的額外斑點(diǎn)消失，在730°C時(shí)呈現(xiàn)正常的層狀結(jié)構(gòu)(圖4c,d)。CS94陰極在730°C時(shí)陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)的消失與XRD數(shù)據(jù)一致，表明隨著鋰化溫度的升高，陽(yáng)離子混合(Ni占據(jù)Li位)減少(表S2)。相比之下，即使在730°C和680°C的鋰化Ta-CS94陰極也觀察到陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)(圖4f-i)。Ta-CS94在高鋰化溫度下保持陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)的TEM結(jié)果也得到了XRD結(jié)果的支持，在每個(gè)鋰化溫度下，Ta-CS94的微應(yīng)變(圖3e)和陽(yáng)離子混合(表S2)都高于CS94陰極。因此，Ta的引入拓寬了鋰化溫度窗口，陰極保留了陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5 在680 ~ 780℃下鋰化的a) CS94和b) Ta-CS94陰極循環(huán)性能。c) 680 ~ 780℃下CS94和Ta-CS94陰極的c/3a比。d) Ta-CS94(730°C)陰極、原始陰極和其他陰極(包括濃度梯度設(shè)計(jì)或涂層或摻雜處理)的半電池性能(比容量和100次循環(huán)后的容量保持率)的比較。e)正常充電(0.8C)方案和f) 4N3F循環(huán)方案(4N: 0.8C正常充電4次，3F: 2.0C快速充電3次)下，將放電電流固定在1.0C下陰極的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

基于Ta在較寬的鋰化溫度范圍內(nèi)保持濃度梯度、獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，在2032枚硬幣型半電池中評(píng)估了不同溫度下鋰化CS94和Ta-CS94陰極的基本電化學(xué)性能。如圖S7所示，680℃鋰化CS94的初始放電容量為244.3 mAh g?1，隨著鋰化溫度的升高，放電容量略有下降。與CS94陰極不同的是，在730°C鋰化的Ta-CS94陰極在680-780°C鋰化的Ta-CS94陰極中具有最高的241.7 mAh g-1的初始放電容量。當(dāng)陰極以0.5 C恒流循環(huán)時(shí)，CS94陰極100次循環(huán)后的容量保持率從鋰化溫度為680℃時(shí)的88.9%下降到鋰化溫度為780℃時(shí)的73.9%(圖5a)。

隨著鋰化溫度的升高，濃度梯度增大，壓平后(圖1g)，微觀結(jié)構(gòu)由于過(guò)度粗化而容易形成微裂紋(圖2)，陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)消失(圖4)，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性惡化。相比之下，Ta-CS94陰極在很寬的鋰化溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)陰極在680-780°C鋰化時(shí)，其保留了超過(guò)90%的初始容量(圖5b)。其中，在730℃下鋰化的Ta-CS94陰極表現(xiàn)出最穩(wěn)定的循環(huán)行為，循環(huán)100次后容量保持率為94.8%。由于存在陰極完全結(jié)晶的最佳鋰化溫度，因此通過(guò)比較陰極的a軸和c軸晶格參數(shù)的比值(c/3a比值)來(lái)分析層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，這被認(rèn)為是陰極材料層狀性的度量。Ta-CS94的c/3a比值在730℃時(shí)達(dá)到最大(圖5c)，表明這是結(jié)晶的最佳鋰化溫度。由于Ta-CS94的微觀結(jié)構(gòu)在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變，因此在730℃下鋰化陰極的結(jié)晶度增強(qiáng)，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，Ta摻雜的涂層效應(yīng)(圖1m)、CS結(jié)構(gòu)的保存(圖1j)、能夠抑制微裂紋形成的微觀結(jié)構(gòu)(圖2c)和陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)(圖4h,i)共同促成了Ta-CS94(730°C)陰極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。相對(duì)于原始Li[NixCoyMn1?x?y]O2 (x = 1,0.95, 0.9, 0.8)陰極和其他分層陰極(包括濃度梯度設(shè)計(jì)或涂層或摻雜處理)，Ta-CS94陰極具有突出的電化學(xué)穩(wěn)定性，在圖5d和表S3中突出顯示了它們的容量保持(經(jīng)過(guò)100次循環(huán))與4.3 V上截止電壓下獲得的比容量。濃度梯度設(shè)計(jì)、摻雜、涂覆或包含以上一種方法的方法改善了陰極的電化學(xué)性能，克服了高比容量與Ni富集導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性惡化之間的權(quán)衡關(guān)系。對(duì)于Ta- CS94(730°C)陰極，在94% Ni含量的濃度梯度陰極中摻雜多功能Ta，盡管由于其高Ni分?jǐn)?shù)而具有較高的比容量，但仍表現(xiàn)出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5d清晰地展示了Ta-CS94陰極在不影響循環(huán)壽命的前提下高能量密度的優(yōu)勢(shì)，而循環(huán)壽命是電動(dòng)汽車(chē)高性能鋰電池的首要前提。

在680°C和730°C鋰化的CS94和Ta-CS94陰極中，采用3.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)的石墨陽(yáng)極，在袋式全電池中循環(huán)，研究Ta摻雜對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的影響。當(dāng)陰極在0.8℃充電和1.0℃放電時(shí)，680℃鋰化的CS94和Ta-CS94陰極在1000次循環(huán)后的初始容量保留率分別為82.8%和88.0%(圖5e)。由于Ta的存在，Ta-CS94(680°C)陰極的放電容量略低于CS94(680°C)陰極，但Ta的摻雜增強(qiáng)了容量保持，這可以解釋為表面反應(yīng)性的降低。當(dāng)CS94的鋰化溫度升高到730℃時(shí)，CS94(730℃)陰極的鋰嵌入穩(wěn)定性下降，在≈150次循環(huán)時(shí)，容量衰減率顯著增加，在1000次循環(huán)后仍保持初始容量的45.6%，表明濃度梯度變平導(dǎo)致的化學(xué)不穩(wěn)定性和過(guò)度粗化導(dǎo)致的機(jī)械不穩(wěn)定性嚴(yán)重惡化了CS94(730°C)陰極的循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，在730℃下鋰化的Ta- CS94陰極在1000次循環(huán)后的容量保持率為92.6%，這表明在最小的相互擴(kuò)散和粗化條件下，Ta摻雜存在最佳的鋰化溫度。

此前有報(bào)道稱(chēng)，高鎳陰極在快速充電條件下的運(yùn)行會(huì)損害其結(jié)構(gòu)完整性并加速容量衰減。為了研究循環(huán)后的快速充電能力，陰極在0.8 C下充電4次，2.0 C下充電3次，放電電流固定為1.0 C(測(cè)試協(xié)議縮寫(xiě)為4N3F)。如圖5f所示，當(dāng)快速充電與正常充電混合時(shí)，CS94(680°C)陰極在0.8 C充電電流下，1000次循環(huán)后的容量保持率(79.9%)低于僅正常充電的CS94(圖5e, 82.8%)，說(shuō)明在快速充電條件下陰極進(jìn)一步損壞。此外，在4N3F測(cè)試協(xié)議下，當(dāng)CS94(680°C)在2.0℃下充電1000次后，它只能提供其初始容量的74.8%，顯示出快速充電能力的喪失。然而，盡管有嚴(yán)格的4N3F測(cè)試協(xié)議，Ta-CS94(730°C)在0.8℃充電時(shí)的容量保持率與僅正常充電時(shí)相似，在2.0℃充電1000次后，其容量保持率為初始容量的90.2%。在4N3F協(xié)議下循環(huán)的Ta-CS94(730°C)陰極具有抗快速充電損傷的能力。

圖6 a) 1000次循環(huán)前后陰極的直流內(nèi)阻隨放電深度的變化(黃色標(biāo)記的區(qū)域表示完全充電狀態(tài))。b,f) CS94(680°C)， c,g) CS94(730°C)， d,h) Ta-CS94(680°C)和e,i) Ta-CS94(730°C)陰極在1000次循環(huán)后分別充電至4.3 V 的b-e)截面SEM圖像和f-i) SSRM結(jié)果(電導(dǎo)圖)。

為了研究長(zhǎng)期循環(huán)后陰極的損傷，使用圖5e中測(cè)試的全電池，通過(guò)混合脈沖功率表征(HPPC)測(cè)量了直流內(nèi)阻(DCIR)作為放電深度(DoD)的函數(shù)。在第一個(gè)循環(huán)中，電池的DCIR曲線在整個(gè)DoD范圍內(nèi)都是相似的，除了完全充電狀態(tài)(DoD 0%)，其電阻高于其他DoD范圍(圖6a)。在充滿電狀態(tài)下，CS94(730°C)陰極的電阻最高，為2.2 Ω，而其他陰極的電阻均在1.8 Ω以下，這是由于CS94(730°C)陰極中中斷電子傳導(dǎo)的微裂紋發(fā)生率更高，如圖2所示。此外，在1000次循環(huán)后，觀察到所有陰極在整個(gè)DoD范圍內(nèi)的DCIR增加，特別是在高電荷狀態(tài)下。與Ta-CS94陰極相比，CS94陰極的DCIR顯著增加，在1000次循環(huán)后，CS94(680°C)的DCIR為4.1 Ω，CS94(730°C)的DCIR為10.2 Ω。

為了研究不同陰極材料的電阻增加差異，對(duì)1000次循環(huán)后充滿電狀態(tài)下的陰極進(jìn)行了橫斷面SEM分析(圖6b-e)和掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡(SSRM)(圖6f-i)的比較。正如預(yù)期的那樣，CS94陰極普遍存在微裂紋網(wǎng)絡(luò)，特別是將CS94(730°C)陰極顆粒壓裂成幾個(gè)片段(圖6b, C)。由于微裂紋在粒子中起到了強(qiáng)電阻的作用，抑制了粒子物理接觸，CS94(680℃)陰極顆粒中心測(cè)得的局部電導(dǎo)遠(yuǎn)低于外圍測(cè)得的局部電導(dǎo)(圖6f)。對(duì)于CS94(730°C)陰極，由于陰極顆粒中微裂紋的程度更高，因此中心電導(dǎo)較低的區(qū)域比CS94(680°C)更寬(圖6g)。此外，由于與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)在陰極顆粒表面形成了NiO樣相，由于電解質(zhì)通過(guò)微裂紋滲透而降解的內(nèi)部顆粒也有助于降低CS94(730°C)陰極顆粒的導(dǎo)電性。相比之下，Ta-CS94陰極在整個(gè)顆粒中只包含發(fā)際微裂紋，而與鋰化溫度無(wú)關(guān)，這表明通過(guò)Ta摻雜強(qiáng)化的微觀結(jié)構(gòu)抑制了循環(huán)時(shí)微裂紋的積累(圖6d,e)。因此，Ta-CS94陰極顆粒中心的低電導(dǎo)區(qū)域相對(duì)較窄，整體電導(dǎo)高于CS94陰極(圖6h,i)。陰極的局部電導(dǎo)率以及HPPC測(cè)試和微裂紋分析結(jié)果清楚地表明，在高電荷狀態(tài)下微裂紋的形成是陰極劣化的主要原因。與原始的CS94陰極相比，Ta的摻雜使Ta-CS94陰極在較寬的鋰化溫度范圍內(nèi)保持了濃度梯度陰極的獨(dú)特特性，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

總結(jié)與展望

鋰化過(guò)程中的相互擴(kuò)散和粗化使得CS型陰極難以保持成分分配，特別是當(dāng)其平均Ni成分較高時(shí)。在這項(xiàng)研究中，我們證明了通過(guò)Ta摻雜可以在很寬的鋰化溫度范圍內(nèi)保持CS型陰極的濃度梯度和高度排列的微觀結(jié)構(gòu)，使陰極的平均Ni成分高達(dá)94%。Ta在晶界和顆粒表面的偏析抑制了Ta-CS94陰極的相互擴(kuò)散和粗化，同時(shí)Ta在晶界和顆粒表面提供了一層保護(hù)涂層，降低了表面反應(yīng)性。此外，Ta-CS94陰極在730°C鋰化后仍然保持陽(yáng)離子有序結(jié)構(gòu)，在高電荷狀態(tài)下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而CS94陰極則沒(méi)有。結(jié)果表明，Ta-CS94具有前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，盡管其高鎳含量具有高比容量，在近100℃的寬鋰化溫度范圍內(nèi)保持其循環(huán)穩(wěn)定性。長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)證實(shí)Ta-CS94陰極具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制了陰極顆粒降解引起的內(nèi)阻增加。將Ta摻雜到CS型陰極中，可以為陰極提供結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，以及制造靈活性，從而在整個(gè)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)中實(shí)際使用具有極高Ni含量的陰極。

審核編輯：劉清