銅基超導(dǎo)中電荷條紋相詳解

作為一般性的思辨，小編“想象”凝聚態(tài)物理主要關(guān)注點之一便是從長程有序態(tài)到完全無序態(tài)的跨越。這里所謂跨越，就涉及“長程有序態(tài)”和“完全無序態(tài)”兩個極端，也涉及它們之間的中間態(tài)。一般情況下，兩個極端態(tài)的物理描述通常是簡潔的、直截了當(dāng)?shù)?。物理?nèi)涵豐富、且蘊(yùn)含未來的，多是中間物態(tài)。揭示它們之真面目，其實不是容易的問題。筆者孤陋寡聞，不知道凝聚態(tài)物理和統(tǒng)計物理是否明確給出這些中間物態(tài)是什么、有多少。但是，至少可以說，這樣的答案不是唯一的，雖然不唯一的道理也語焉不詳。不過，舉幾個例子，覆蓋從最經(jīng)典到最量子體系，總是可以的。注意到，這些例子更多出自筆者的自言自語、自以為是：

(1) 固溶體材料。晶體物理教科書早就提示，以單質(zhì) (單晶) 為一個極端 (嚴(yán)格周期)，以完全無序的非晶物態(tài)為另一個極端，構(gòu)成固溶體材料的兩端邊界。除非形成一些中間化合物 (新的嚴(yán)格倍周期)，否則，不管是二元固溶體，還是三元固溶體，晶格周期不可避免會有畸變，嚴(yán)格的平移對稱和長程序會部分喪失，就如圖 1 所示的一般形象表達(dá)。對二元固溶體，有基于固溶假設(shè)的熱力學(xué)統(tǒng)計描述。線性近似下，晶體結(jié)構(gòu)及性能的線性近似依然可以部分 work。到三元或更高元體系，線性近似和多參數(shù)統(tǒng)計描述，就有吃力和偏離實際的表現(xiàn)?？梢韵胂螅@一畸變，延伸到無窮多元固溶體的情況，可作為對無序物態(tài)的某種漸近。為進(jìn)一步突破材料性能的天花板，還可繼續(xù)尋找可能的中間物態(tài)。最近，所謂“高熵合金”的研究，即是一例：一般認(rèn)為五元或更多大致同類的元素組成的固溶體，就是高熵合金，其中可能出現(xiàn)一些與二元、三元固溶體系很不一樣的行為。材料人多從高熵角度切入，討論高熵材料的結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)系；物理人可能更愿意從 emergentphenomena 的角度看去，以體會個中可能的物理。

圖 1. 固溶體材料從長程嚴(yán)格周期結(jié)構(gòu)走向完全無序結(jié)構(gòu)的一些碎片描述。

當(dāng)然，如果真要走向完全無序態(tài)這個極端，不大可能通過往體系中添加足夠多 (十種或二十種?) 元素去構(gòu)造，畢竟自然界也沒有那么多“性情類似”的元素。電負(fù)性差別大的元素混合在一起，會形成另外的長程序化合物，演繹另外的故事。材料人則找到另外一種策略，即通過快冷過程壓制體系走向平衡態(tài)的進(jìn)程，助力高度無序的非晶結(jié)構(gòu) (據(jù)說是亞穩(wěn)態(tài)) 的形成，來漸近無序物態(tài)這個極端。當(dāng)然，需要提及，冷卻快慢與體系穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元復(fù)雜度有關(guān)。一般的無機(jī)玻璃形成，就是一個例子。那里，并不需要很快的冷卻過程，即可形成高度無序的玻璃態(tài)。實話說，這樣的漸近，距離理想的無序極端態(tài)有多遠(yuǎn)？其實是一個令人糾結(jié)的問題：什么是完全無序態(tài)，并非是很好回答！無序物態(tài)，沒有可測的序參量或熱力學(xué) features。而 features 本身是什么，并沒有很清晰的認(rèn)知。

(2) 鐵電材料。請允許小編“掰扯”第二個例子，即鐵電態(tài)，只是因為對此較為熟悉。極性晶格橫光學(xué)模，若凍結(jié)于波長無限處，即對應(yīng)鐵電長程序。這是鐵電物態(tài)的一個極端。電偶極子完全無序分布 (非熱激活導(dǎo)致的無序)，可作為另一端，即偶極子液體態(tài)。對長程鐵電序，確定其鐵電性能天花板并不難。另一端的偶極子液體態(tài)，被視作無序物態(tài)，對其物理描述也簡單直接，就如統(tǒng)計物理的氣體 / 液體一般，其性能也多屬平庸。要捅破鐵電性能的天花板，似乎就得求助于中間態(tài)。

鐵電人都知道，在此兩個極端之間，有超順電、弛豫鐵電、量子順電等諸多物態(tài)，如圖 2(A) 所示，一定還有尚未清晰揭示的其它態(tài)。有趣的是，今天幾乎所有令人神往的效應(yīng)，似乎都發(fā)生在這些中間態(tài)中：(a) 量子順電性，描述量子漲落擾亂鐵電長程序臨界凍結(jié)，從而最大程度發(fā)揮鐵電相變點處的巨大介電響應(yīng)，表現(xiàn)為量子順電溫度區(qū)段有巨高的介電平臺。(b) 超順電，是一個本質(zhì)并未很明晰的中間態(tài)，其主要特征是極低溫區(qū)趨于發(fā)散的介電響應(yīng)。按道理，溫度趨于零，經(jīng)典意義上的偶極子集合態(tài)很容易被凍結(jié)，介電響應(yīng)應(yīng)該被嚴(yán)重削弱才對。其次，在介電趨于發(fā)散的區(qū)域，可能存在一些中間過程，表現(xiàn)為在對數(shù)化的介電 - 溫度倒數(shù)標(biāo)度關(guān)系中出現(xiàn)了拐折點。這些拐點，與微觀層面的類極化團(tuán)簇有某些聯(lián)系，但微觀機(jī)制尚不清楚。類似于 Parisi 教授針對自旋玻璃提出的“復(fù)制對稱性破缺 (brokenreplica symmetry)”，可能是這些中間過程的根源。(c) 弛豫鐵電態(tài)，是一類特別的介觀疇結(jié)構(gòu)集合，因伴隨有巨壓電響應(yīng)而備受關(guān)注。看起來，弛豫鐵電，可能也是“復(fù)制對稱性破缺”的后果，或者說統(tǒng)計物理的“各態(tài)歷經(jīng) / 遍歷性 ergodicity”破缺有可能導(dǎo)致很強(qiáng)的壓電響應(yīng)。

問題是，大多數(shù)鐵電中間態(tài)的微觀實驗證據(jù)和量子層面的理論描寫，都是欠缺的。弛豫鐵電態(tài)為何會有那么大的壓電響應(yīng)？也還是一個未能簡潔闡明的問題。拓展開去，諸如介電玻璃、應(yīng)變玻璃等效應(yīng)，也可歸屬于鐵電中間態(tài)。這些“比比皆是”的中間態(tài)，比之兩個極端態(tài)有更多吸引人的性能，似乎在為“水至清則無魚”的樸素哲學(xué)辯護(hù)。

圖 2. 鐵電材料 (A) 和磁性材料 (B) 的各種中間態(tài)拾零。在 (A) 中，列出了長程鐵電序 / 反鐵電序與電偶極子無序液體態(tài) (原出處為 Paraelectric，小編予以篡改為偶極子液體態(tài)) 之間的若干中間態(tài)，未及窮舉亦不可能窮舉。在 (B) 中，自旋組成的經(jīng)典和量子體系中，長程自旋序與自旋液體態(tài)之間的各種中間態(tài)就更多了，未及窮舉亦不可能窮舉?！傲孔哟判浴鳖I(lǐng)域?qū)Ｗ⒂诖祟愇锢淼难芯俊?/p>

(3) 磁性材料。類似地，對磁性材料，鐵磁 / 反鐵磁長程序是物態(tài)的一端，自旋液體是另一端。鐵磁 / 反鐵磁態(tài)及其性質(zhì)不難確定，并已得到充分的理解和廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，要革新磁性性能并發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)，就得如固溶體和鐵電材料那般，去中間態(tài)中尋找可能性。現(xiàn)已知的中間態(tài)，包括超順磁、自旋玻璃等阻挫磁態(tài)和若干高階局域自旋序如手征性、渦旋、斯格明子等。這些中間態(tài)，可用圖 2(B) 列舉的幾類來大致體現(xiàn)。有意思的是，由于自旋很強(qiáng)的量子屬性，這些中間態(tài)亦展示豐富的量子效應(yīng)，并與量子材料若干重大主題密切相關(guān)。這些中間態(tài)比鐵磁 / 反鐵磁和一般自旋液體這兩個極端似乎更有意思。例如量子自旋液體 QSL，是備受關(guān)注且最接近自旋液體態(tài)一端的自旋量子態(tài)。因為空間的反鐵磁關(guān)聯(lián)，這一 QSL 與單態(tài)超導(dǎo)電子配對聯(lián)系起來。又例如斯格明子，其獨特的實空間磁結(jié)構(gòu)，成為自旋電子學(xué)近年來的生長點。再例如手征性，因為與霍爾效應(yīng)和能帶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，手征性也成為物理人追捧的對象。

與鐵電中間態(tài)缺乏好的理論描述不同，對這些磁性中間態(tài)的描述要豐富得多。高度磁阻挫，已成為量子磁性的主要載體，諸如 Kitaev 量子自旋液體態(tài)甚至都有嚴(yán)格的理論描寫。這些年來，物理人提出了諸多量子層面的理論，并積累了不少實驗，算得上眼花繚亂、豐富多彩，在此也不再啰嗦。

(4) 非常規(guī)超導(dǎo)。從唯象理論角度，對非常規(guī)超導(dǎo)這類更量子的體系也可作如是討論。純粹的“庫珀對凝聚形成超導(dǎo)”的物理，可算超導(dǎo)電性的一個極端。另一極端，以銅基超導(dǎo)為例，可以是 Cu 自旋的長程反鐵磁態(tài)?；谧畛跫壩锢?，超導(dǎo)態(tài)與長程量子序是絕對抵觸的。為了實現(xiàn)電子配對和庫珀對輸運(yùn)，銅基、鐵基等非常規(guī)超導(dǎo)體也是拼了，將一切長程序全數(shù)打碎：磁序、電荷序、軌道序，都是可輸運(yùn)的庫珀對之死敵。即便是電荷完全自由的金屬態(tài)，其中的載流子運(yùn)動和散射，也是電子配對的天然對手，更別說費(fèi)米子與玻色子在物理本質(zhì)上的差別。

這里的問題是，物理人三招九試，就 (至少認(rèn)為) 搞清楚了超導(dǎo)態(tài)的庫珀對凝聚而超流的漂亮簡潔圖像和電 - 聲子耦合形成庫珀對的機(jī)制。不過，按照 BCS 理論，超導(dǎo)電性的天花板就在那里。突破之，才是很多物理人的價值和意義！這么多年掘地三尺式的探索，的確也給了物理人足夠的展示：兩個極端之間的、部分有序 / 局域有序的中間態(tài)，是亦敵亦友的。這些中間態(tài)，才可能是物理豐富之地，才有可能是突破天花板之所。因此，著力揭示兩個極端態(tài)之中間區(qū)域的物理，變成了超導(dǎo)物理的中心議題。

其實，如上絮叨的四個實例，并無太多新意，不過是圍繞朗道對稱性破缺和相變物理的一些討論。本來，朗道相變理論是要預(yù)知如何從高對稱相、經(jīng)歷對稱性破缺、到低對稱相，即從一個極端到另一個極端。朗道理論的確取得很大成功，問題是對這些中間相的預(yù)測嘗試卻并不多見。如上絮叨的四個實例，只是想強(qiáng)調(diào)中間態(tài)的重要性和未可預(yù)知性，只是想以某種具有一般性的物理思辨去展示如下訴求：

這些中間態(tài)，到底發(fā)生了什么？它們的命運(yùn)到底如何？

回答這個訴求，似乎就需要去了解：(1) 這些中間相的幾何形態(tài)與尺度；(2) 它們的能標(biāo)大?。?3) 它們大多是一階的、很強(qiáng)的相互作用被壓制后產(chǎn)生的物態(tài)，對吧？是由哪些“山中無老虎、猴子稱霸王”的高階相互作用來決定；(4) 如果這些高階相互作用也被完美阻挫、壓制，結(jié)果是否就是另一極端的超導(dǎo)態(tài)？

行文至此，我們似乎明白了一些共同特征。那些高性能材料及其結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)系的改進(jìn)提升，必須要去探索中間相及其動力學(xué)，去揭示它們是有利還是不利于效應(yīng) / 性能的提升。這里以銅基高溫超導(dǎo)體中的中間相作為一個主題，展開討論。對這一主題，諸多科普公眾號都刊登過“數(shù)不盡”的文章。

不妨來梳理看看這個主題有一些什么圖像：

(1) 銅氧化物超導(dǎo)有四十年的研究積累，該被探索的問題基本上都反復(fù)推敲過，要有新的理解和做出新意的工作不容易。考慮兩個維度：從空穴摻雜濃度維度，隨濃度增加，銅氧化物從長程反鐵磁初態(tài)到超導(dǎo)態(tài)，中間經(jīng)歷的量子相主要是電荷有序條紋相(charge-ordered stripes, CO-stripes) 或 / 和電荷密度波(charge-density wave, CDW)。這類長程條紋相在贗能隙區(qū)域內(nèi)始終存在，一些高精度測量甚至認(rèn)為在超導(dǎo)相區(qū)內(nèi)也存在短程條紋相 (short-rangeCO-stripes) 或局域 CDW。隨后體系進(jìn)入超導(dǎo)區(qū)域 (呈現(xiàn)穹頂狀)。超越超導(dǎo)相區(qū)，就是所謂的過摻雜區(qū)及至費(fèi)米液體區(qū)，此處一般認(rèn)為不再存在條紋相或 CDW。這些結(jié)果看來合情合理，也暗示從長程反鐵磁序開始，到長程條紋相 / CDW、再到短程條紋 / CDW 與超導(dǎo)相共存，最后到過摻雜區(qū)條紋相 / CDW消失，構(gòu)成一條完整的、承前啟后或前因后果的維度鏈條。另一方面，固定某些空穴摻雜濃度，去看溫度變化的維度，類似的分析也可以貫穿其中。圖 3 所示乃以 La2-xBaxCuO4為例體現(xiàn)這兩個維度的示意性圖像，在此不再細(xì)致討論。

圖 3. La2-xBaxCuO4銅氧化物超導(dǎo)相圖的簡單示意：從左側(cè)的長程反鐵磁絕緣態(tài)，通過空穴載流子摻雜，導(dǎo)致各種中間物態(tài) (如這里的電荷條紋態(tài)) 并與超導(dǎo)相共存。

(2) 簡單從電 - 聲耦合出發(fā)，物理人早就知道銅氧化物中電 - 聲子關(guān)聯(lián)既可能誘發(fā)庫珀對，亦可能引起條紋相。留給我們的印象是這兩個態(tài)在相互競爭、此起彼伏。因此，揭示條紋相的形成對理解高溫超導(dǎo)、并尋找超越之道有意義。更進(jìn)一步，這些電荷條紋相，既將電荷與自旋自由度聯(lián)系起來，也與焉能隙相有關(guān)，因此厘清個中淵源會更有意義。不過，小編是外行，較少有那種“只緣身在此山中”的問題，才敢于大膽想象：這些電荷條紋相，特別是短程的 stripes，是否就是超導(dǎo)庫珀對凝聚必然的伴生或?qū)\生？也就是說，在非常規(guī)超導(dǎo)態(tài)中，不可能根除此類 stripes 相，甚至短程的 stripe 相亦或是超導(dǎo)態(tài)形成的前提？不管是哪一種，揭示這些條紋相的形成演化可能顯得很重要！

基于以上兩重梳理，大概可以認(rèn)定：對典型的銅氧化物超導(dǎo)，隨空穴摻雜濃度增加，隨溫度升高，長程電荷條紋相會在欠摻雜區(qū)逐漸演化為短程條紋相，并進(jìn)入超導(dǎo)穹頂之下。而穿越超導(dǎo)區(qū)域，進(jìn)入過摻雜區(qū)，這些條紋會漸漸消失！這些認(rèn)知經(jīng)歷了諸多高端表征手段一一驗證，似乎沒有太多疑問了！

然而，這里的物理，如果連小編這種外行都可嘰歪成如上簡單的兩條，那就不是銅基超導(dǎo)了。銅基超導(dǎo)中，大部分認(rèn)知都是可以拿來重新梳理與甄別的。這種“殘酷”的現(xiàn)實，乃源于非常規(guī)超導(dǎo)物理中諸多低能標(biāo)效應(yīng)都有機(jī)會悉數(shù)登場。過去許多年，已經(jīng)有很多關(guān)聯(lián)科普文章描繪此種各種風(fēng)景，也給在長程反鐵磁態(tài)和超導(dǎo)態(tài)之間出現(xiàn)那么多中間態(tài)提供理論基礎(chǔ)。

果不其然，來自瑞士蘇黎世大學(xué)物理研究所的量子材料知名學(xué)者 Johan Chang教授 (有些像華人姓氏，卻非華人) 領(lǐng)導(dǎo)的課題組，與瑞士那個著名的Paul ScherrerInstitut 里致力于“共振非彈性 X 射線散射譜 (resonant inelastic X - rayscattering, RIXS)”研究的T. Schmitt博士團(tuán)隊一起，聯(lián)合來自瑞典 Chalmers Universityof Technology 和 Uppsala University、日本東京大學(xué)、德國斯圖加特的馬普固體所、歐洲同步輻射光源的相關(guān)合作者，組成一支龐大團(tuán)隊。他們利用超高分辨和超寬能標(biāo)范圍的 RIXS 技術(shù)對電子電荷、自旋、軌道全自由度獨有的探測能力，對 La2?xSrxCuO4和 La1.8?xEu0.2SrxCuO4 這兩類典型的銅氧化物超導(dǎo)體中豐富的中間態(tài)展開追蹤。他們的努力，覆蓋了從欠摻雜到過摻雜很寬的范圍，著重電荷有序條紋相的演化。

有關(guān) RIXS 技術(shù)探測量子材料的電荷量子態(tài)和 Schmitt 博士團(tuán)隊的工作。其中特別值得指出的是，他們能夠?qū)?RIXS 中與彈性 (elastic scattering)和非彈性散射 (inelastic scattering) 的信號區(qū)分開來，由此可以得到電荷與自旋量子態(tài)更多的信息，例如可以區(qū)分來自長程電荷條紋 (long-rangecharge-order stripes) 的信號和短程電荷有序關(guān)聯(lián) (short-range chargecorrelations) 的信號。而這一區(qū)分，在之前似乎是相對難以做到的。

圖 4. Johan Chang 他們基于超高分辨 RIXS 探測技術(shù)，針對 La2?xSrxCuO4 (LSCO)和 La1.8?xEu0.2SrxCuO4(LESCO) 這兩類典型的銅氧化物超導(dǎo)體得到的電荷條紋相信號和相圖。從相圖可以看到，短程電荷有序漲落覆蓋了超導(dǎo)相前后上下左右的整個區(qū)域，令人印象深刻。

結(jié)果是，他們得到兩條“眾所周知”而又有點“令人不解”的結(jié)果：

(1) 不出意外，長程電荷條紋相的演化似乎符合物理預(yù)期：隨空穴摻雜濃度進(jìn)入欠摻雜區(qū)，這一長程電荷條紋相逐漸弱化消失。隨著溫度升高，從低溫區(qū)進(jìn)到高溫的贗能隙區(qū)域時，這一條紋相也在逐漸弱化消失！這一結(jié)果又一次證實了電荷條紋相與贗能隙之間存在內(nèi)在有機(jī)聯(lián)系。

(2) 出乎意外，短程電荷有序關(guān)聯(lián)對空穴濃度和溫度的依賴卻似乎要微弱很多。也就是說，這種短程電荷有序或關(guān)聯(lián)漲落，覆蓋了從欠摻雜到過摻雜整個相區(qū)，而且還覆蓋從低溫到高溫的整個贗能隙區(qū)域。用另外的話表達(dá)，這一結(jié)果似乎是在說贗能隙與電荷有序條紋相之間沒有什么內(nèi)在聯(lián)系！

之所以說“令人不解”，乃是基于長程與短程電荷有序條紋相的同源性?，F(xiàn)如上兩個結(jié)果其實是在暗示這種同源性也需要斟酌。至少，短程的電荷條紋漲落與贗能隙之間沒有必然聯(lián)系。更粗暴地說，即這種與超導(dǎo)相競爭共存的量子態(tài)，可能是銅氧化物超導(dǎo)材料的一種內(nèi)稟性質(zhì)，跟是不是超導(dǎo)沒有確定的對應(yīng)性。JohanChang 教授他們得到的部分結(jié)果展示于圖 4 中。

顯然，這一結(jié)論，如果能得到更多其它表征的實驗支持，意味著當(dāng)下對銅氧化物超導(dǎo)配對機(jī)制的認(rèn)知還需要做一些修正。這種修正經(jīng)常發(fā)生，再修正一次也并非驚天之舉，但還是值得玩味的。不妨再復(fù)述一回前文已提及的認(rèn)知：銅氧化物空穴摻雜相圖給我們的暗示是自長程反鐵磁一端出發(fā)，進(jìn)入到欠摻雜區(qū)的電荷有序條紋相，再到超導(dǎo)相區(qū)，之后是過摻雜區(qū)和費(fèi)米液體區(qū)。這個演化序列，讓我們自然而然地將電荷有序條紋相與超導(dǎo)相聯(lián)系起來，著力于它們的共存競爭?，F(xiàn)在 Johan Chang 教授說它們之間沒多大關(guān)系，說電荷有序漲落原本就在那里。這樣的認(rèn)知更改，讓人是有些莫名其妙。

到這里，終于可以回歸本文主題：以一個長程有序起始相作為一端，以一個完全“無序”態(tài)作為另一端，兩個極端都各自有簡潔、漂亮的物理圖像。此時，從一端走向另一端的進(jìn)程，出現(xiàn)了很多中間物態(tài)或相?，F(xiàn)在知曉，這些中間相，未必都是兩個極端相的自然拓展與延伸，它們很可能是凝聚態(tài)物理中常見的 emergent phenomena 之一例，是凝聚態(tài)演生和層展的結(jié)果?；蛘哒f，試圖從兩端向中間漸進(jìn)，試圖從兩端物理描述向中間拓展，可能不都是那么可靠的。事實上，物理人對此一直都很有教訓(xùn)心得：從極端的簡單物理做推延，更多只適合于線性區(qū)域。從此岸或彼岸，走向“深海”、走向“深藍(lán)”，運(yùn)用的方法、技術(shù)、科學(xué)和理念都可能是很不同的。這大概是小編拜讀此文的一點心得。至于如何去描述這些中間態(tài)的物理，可能就得依賴新的架構(gòu)、范式和物理高手了。

審核編輯：劉清