石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

石墨烯具有極佳的熱學(xué)與電學(xué)性能，是目前十分熱門的炭材料之一，在導(dǎo)熱領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值顯著。石墨烯與聚合物復(fù)合后制得的石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料（ＧＴＣＣｓ）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。對電子設(shè)備日益嚴(yán)重的發(fā)熱問題而言，ＧＴＣＣｓ是一種有效的解決方案，其具有替代商用導(dǎo)熱硅脂的潛力，梳理相關(guān)研究的核心思路并提煉關(guān)鍵信息有助于把握切合實(shí)際的發(fā)展導(dǎo)向，推動(dòng)ＧＴＣＣｓ大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文簡要分析了當(dāng)代電子設(shè)備的散熱需求與ＧＴＣＣｓ的導(dǎo)熱機(jī)理；將ＧＴＣＣｓ的改性手段分為填料雜化、填料改性和主動(dòng)構(gòu)建導(dǎo)熱骨架三類，介紹了與各類改性手段相適應(yīng)的生產(chǎn)工藝和國內(nèi)外研究進(jìn)展；列舉了ＧＴＣＣｓ在傳感器、涂層等方面的實(shí)際應(yīng)用，展示了其巨大的工業(yè)價(jià)值；最后，在展望ＧＴＣＣｓ未來的同時(shí)，對ＧＴＣＣｓ研究中存在的問題進(jìn)行了探討，從實(shí)際出發(fā)總結(jié)了一些有前景的發(fā)展方向。

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引言

隨著集成技術(shù)和微電子技術(shù)的發(fā)展，功率元器件的功率密度不斷增長，而電子元器件及設(shè)備逐漸趨向于集成化和小型化發(fā)展，電流和熱流密度的增加不可避免地導(dǎo)致這些功能裝置在單位體積內(nèi)堆聚更多的熱量，這對傳統(tǒng)的熱管理材料提出了新的要求?，F(xiàn)今熱管理一般通過散熱器排出過多的熱量來實(shí)現(xiàn)，而電子芯片和散熱器之間很難形成完美的接觸，進(jìn)而導(dǎo)致較大的熱阻并降低熱擴(kuò)散率。有文獻(xiàn)已經(jīng)證明，電子元器件溫度每升高２℃，可靠程度下降１０％。因此，導(dǎo)熱材料能否將多余熱量及時(shí)、快速地導(dǎo)出，已成為影響設(shè)備安全性和耐用性的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，為了滿足高集成、小型化電子元器件的散熱需求，開發(fā)出資源儲(chǔ)量豐富且性能優(yōu)異的輕質(zhì)導(dǎo)熱材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，開發(fā)同時(shí)具備優(yōu)異導(dǎo)熱和力學(xué)性能的聚合物復(fù)合材料更是研究重點(diǎn)。石墨烯作為導(dǎo)熱能力極強(qiáng)的碳基材料之一，與其相關(guān)的高導(dǎo)熱材料層出不窮。其中，以聚合物為基體、石墨烯為填料，再配合各種改性手段得到ＧＴＣＣｓ的研究思路受到大量學(xué)者青睞。此類復(fù)合材料在擁有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能之外，通常還具備優(yōu)異的力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性。因此，ＧＴＣＣｓ存在代替目前商用導(dǎo)熱硅脂的可能性，在實(shí)際應(yīng)用中嶄露頭角指日可待。

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導(dǎo)熱材料

1.1 導(dǎo)熱材料概述

導(dǎo)熱材料廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中，特別是電子設(shè)備領(lǐng)域。常規(guī)的導(dǎo)熱材料主要包括金屬（如金、銀、銅、鋁和鎂等）、金屬氧化物（如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅和氧化鎳等）、金屬氮化物（如氮化鋁）、非金屬材料（如石墨、炭黑、氮化硼、氮化硅和碳化硅等）。這些常見導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率（ＴＣ）如表１所示。

表 １ 常見材料的熱導(dǎo)率

導(dǎo)熱材料主要用于解決電子設(shè)備的熱管理問題。熱管理分為主動(dòng)管理和被動(dòng)管理，在設(shè)備和裝置中需要對這兩種熱管理類型做出恰當(dāng)選擇以獲得最佳能效。主動(dòng)熱管理通常與風(fēng)扇、液體冷卻器和熱電冷卻器等外部設(shè)備直接相關(guān)，通過這些外部設(shè)備增強(qiáng)系統(tǒng)中的導(dǎo)熱。這種管理方式主要適用于大型設(shè)備，但存在噪聲污染、設(shè)計(jì)復(fù)雜和運(yùn)行需要外部能源等缺陷。被動(dòng)式熱管理則是利用微型設(shè)備中的小部件實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)導(dǎo)熱，尤其是對于微電子設(shè)備，這種類型的熱管理是優(yōu)選。這是因?yàn)樵O(shè)計(jì)這樣的冷卻系統(tǒng)所需的組件更少、成本更低且易于操作。如今，現(xiàn)代電子設(shè)備大多在１０ｎｍ尺度上運(yùn)行?？紤]到冷卻系統(tǒng)需要在如此小的空間尺度條件下發(fā)揮作用，熱界面材料（ＴＩＭ）便成為被動(dòng)式熱管理的常見選擇。

1.2 熱界面材料概述

在被動(dòng)式熱管理中，用ＴＩＭ支撐的散熱器在與能源系統(tǒng)相關(guān)的電子器件和各種類型的設(shè)備中起到了傳遞熱量的作用。ＴＩＭ直接替換兩個(gè)接觸面之間的空氣，提供了材料之間的熱連接。同時(shí)，ＴＩＭ增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和表面附著力，從而在降低材料內(nèi)部熱阻的情況下，提供了良好的材料可持續(xù)性。ＴＩＭ的工作原理涉及如下熱力學(xué)過程：部件產(chǎn)生的多余熱量通過熱傳導(dǎo)傳遞到ＴＩＭ，在那里器件材料之間會(huì)發(fā)生表面接觸，然后熱量不斷地被傳遞到散熱器，最后通過空氣對流釋放到環(huán)境中。該過程可以在短時(shí)間內(nèi)降低部件內(nèi)部的溫升，從而有效避免部件損壞。配合表面之間的良好接觸是ＴＩＭ的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，因此除了較高的ＴＣ外，ＴＩＭ還需具有優(yōu)異的力學(xué)性能與合適的接觸電阻。圖１是理想ＴＩＭ所具備的特性，但實(shí)際上，ＴＩＭ不可能擁有這些所有特性，因?yàn)樵S多因素之間相互耦合，改善一個(gè)特性極有可能對其他的特性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在制造過程中，應(yīng)根據(jù)電子器件的需要來平衡這些特性中的所有數(shù)值。改善ＴＩＭ的主要策略是在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中加入導(dǎo)熱填料，這在增加ＴＩＭ整體ＴＣ的同時(shí)避免了接觸表面熱阻的顯著增加。此外，就其本質(zhì)而言，ＴＩＭ只能在材料的使用壽命周期內(nèi)運(yùn)行，任何有工商業(yè)前景的ＴＩＭ開發(fā)都需要進(jìn)行運(yùn)作壽命分析，然后才能全面評估其工業(yè)價(jià)值。在ＴＩＭ的制備過程中，顆粒尺寸、排列、熱處理、機(jī)械壓制和填料／聚合物的界面聲子散射等參數(shù)都需要納入考慮范圍內(nèi)。目前所應(yīng)用的ＴＩＭ材料中，碳納米管（ＣＮＴ）和石墨烯最為熱門，與潤滑脂、相變材料（ＰＣＭ）、凝膠、粘合劑和金屬焊料相比，二者在導(dǎo)熱和力學(xué)性能等方面有明顯優(yōu)勢，更有利于作為ＴＩＭ材料。

圖1 理想 ＴＩＭ 所具備的特征

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石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料

2.1 石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料概述

在當(dāng)今熱門的導(dǎo)熱材料之中，石墨烯可謂其中的佼佼者，它是由ｓｐ２雜化碳原子組成的新型二維材料。自石墨烯通過機(jī)械剝離被發(fā)現(xiàn)以來，研究者對它的關(guān)注度有增無減。由于石墨烯具有極高的比表面積和獨(dú)特的六元碳環(huán)

硅基聚合物可以涂覆在基材或納米顆粒上，在起到阻擋外部環(huán)境的作用的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性、極高的熱穩(wěn)定性和抗紫外線等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷沒有自由電子，可以用作電絕緣體。Ｏｈ等采用油／水兩相溶液法，以十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）為分散穩(wěn)定劑，通過疏水作用支持聚硅氮烷的擴(kuò)散，得到了穩(wěn)定的膠體相。如圖８所示，他們采用熱解法制備了還原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ），并將其加入到Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ復(fù)合材料中，獲得了高導(dǎo)熱性能的納米氧化硅。結(jié)果表明，ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３／ＥＰ復(fù)合材料由于填料分散均勻、與基體界面作用良好而有效地構(gòu)建了傳熱網(wǎng)絡(luò)，提高了導(dǎo)熱性能，在４％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ負(fù)載的情況下實(shí)現(xiàn)了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，為純ＥＰ的１６６２％。這種石墨烯表面功能化的方法較為新穎，值得探究。Ｐａｎ等將ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并針對現(xiàn)有的拉伸聚乙烯制備高導(dǎo)熱材料工藝普遍不環(huán)保的問題，以綠色途徑制備了ＴＣ最高達(dá)２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ復(fù)合薄膜。該數(shù)據(jù)高于大部分聚合物復(fù)合導(dǎo)熱材料，在可折疊視頻屏幕和柔性太陽能電池等設(shè)備的熱管理方面有著應(yīng)用價(jià)值。

由于ＧＯ／ｒＧＯ的制備過程中伴隨著危險(xiǎn)性高、污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等一系列問題，Ｚｈａｏ等探索了一條石墨烯制備高性能酚醛樹脂復(fù)合材料的有效途徑。１，３，４?二羥基苯基吡咯烷的３，４?二羥基苯基參與苯酚和甲醛的原位縮合，使酚醛樹脂鏈從石墨烯表面接枝是該法的關(guān)鍵步驟，這同時(shí)解決了石墨烯的均勻分散和石墨烯／基體界面相互作用增強(qiáng)的兩大問題。當(dāng)石墨烯含量為５．０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比純酚醛樹脂高２５６％。由于避免了傳統(tǒng)高風(fēng)險(xiǎn)、高污染的ＧＯ途徑，該法可供借鑒。

Ｌｉｕ等首次以香蘭素和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過一步反應(yīng)合成了含有單環(huán)氧化合物的生物基環(huán)氧（Ｂｅ）樹脂熱固性樹脂。然后他們采用Ｂｅ基質(zhì)作為功能化修飾劑，直接對ＧＮＰ進(jìn)行微膠囊化，最后以研磨法和熱壓工藝制備了Ｂｅ／ＧＮＰ納米復(fù)合材料。該法制備的Ｂｅ／ＧＮＰ納米復(fù)合材料分散性良好，ＴＣ為常規(guī)ＥＰ的１０倍，達(dá)２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能優(yōu)良外，該材料還具有良好的降解性和可回收性，具有環(huán)保效益。

調(diào)節(jié)石墨烯的空間分布與增強(qiáng)填料基體之間的相互作用可作為降低界面熱阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通過麥芽糖輔助機(jī)械力化學(xué)剝離法制備了麥芽糖?ｇ?石墨烯作為結(jié)構(gòu)基體，該法產(chǎn)物層數(shù)少且產(chǎn)率較高。然后他們采用兩步真空過濾法制備了雙層結(jié)構(gòu)的麥芽糖?ｇ?石墨烯／明膠復(fù)合膜，當(dāng)麥芽糖?ｇ?石墨烯添加量為４０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，雙層復(fù)合薄膜的ＴＣ為３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該薄膜不但能適應(yīng)各種惡劣環(huán)境，而且在測試中的表現(xiàn)明顯優(yōu)于商用硅膠襯墊。

填料改性除了調(diào)整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通過使用各類有機(jī)物質(zhì)使填料表面官能化，通常會(huì)起到降低界面熱阻的效果，并提升復(fù)合材料各組分的相容性。但是與有機(jī)物反應(yīng)通常需要ＧＯ表面附帶活性官能團(tuán)，未氧化的石墨烯與改性物質(zhì)之間難以反應(yīng)，這導(dǎo)致生產(chǎn)工藝中難以避免高溫?zé)徇€原ＧＯ修復(fù)缺陷這一步驟，使得工藝成本較高且會(huì)產(chǎn)生污染。如果不對ＧＯ進(jìn)行還原，或者對ＧＯ的還原不夠徹底，則會(huì)導(dǎo)致ＧＴＣＣｓ性能明顯下降，這是該類研究方法的一個(gè)重要問題。

共軛大π鍵結(jié)構(gòu)，在理論厚度僅為０．３４ｎｍ的情況下，其具有５３００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ、６０００Ｓ·ｃｍ－１的超高電導(dǎo)率和１．０ＴＰａ的理論楊氏模量。如圖２ａ所示，石墨烯的形態(tài)各異，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行形態(tài)定制。此外，石墨烯具有載流子遷移率高、力學(xué)性能強(qiáng)、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是一種優(yōu)良的復(fù)合填料。因此，在個(gè)人可穿戴器件、ＰＣＭ和ＴＩＭ等領(lǐng)域，石墨烯都具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2（ ａ）各維度石墨烯的結(jié)構(gòu)［３０］ ；（ ｂ）石墨烯聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料圖示（電子版為彩圖）

聚合物常用作復(fù)合材料基體，其中，環(huán)氧樹脂（ＥＰ）由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、固化收縮性、耐高低溫以及低成本等特性，被廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械和航空航天領(lǐng)域。然而，純ＥＰ的ＴＣ僅為０．２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高集成、小型化和高功率的電子器件的冷卻要求。為了提高ＥＰ的散熱能力，研究人員嘗試在ＥＰ基體中引入石墨烯和氮化硼（ＢＮ）等高導(dǎo)熱填料來提高其導(dǎo)熱性能，如圖２ｂ所示。相對于其他聚合物，ＥＰ在導(dǎo)熱復(fù)合材料中用作基體的比例很高。研究人員利用此類基體的柔韌性和填料的高導(dǎo)熱性，極大地改善了復(fù)合材料的多方面性能，比如：優(yōu)異的柔韌性使得ＴＩＭ和散熱器之間的接觸更加緊密，并降低了接觸熱阻，而高ＴＣ的填料則提高了其導(dǎo)熱性能。基體的本征ＴＣ、彈性模量以及填料與基體之間的相互作用都對復(fù)合材料用作ＴＩＭ時(shí)的性能有很大的影響。另外，加工工藝也是影響復(fù)合材料熱性能的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，例如：通過應(yīng)用適當(dāng)?shù)幕旌戏椒ê驼{(diào)整工藝參數(shù)改善粉末狀填料的分散性，可以在相對較低的填充比例下在基體中形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而大大提高復(fù)合材料作為ＴＩＭ的性能，這是因?yàn)檫^高的填料含量通常會(huì)降低復(fù)合材料的彈性并增加熱阻。對于石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠和垂直石墨烯等自支撐填料，基體聚合物或浸漬工藝的不同會(huì)使復(fù)合材料的熱性能產(chǎn)生很大的差異。因此，盡管石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性能，但優(yōu)秀的柔韌性對ＴＩＭ來說也很重要，需要經(jīng)過復(fù)雜的物理或化學(xué)處理后才能使石墨烯成為優(yōu)秀的ＴＩＭ組分。此外，以石墨烯為填料的ＴＩＭ必須進(jìn)行電導(dǎo)率調(diào)整，才能滿足絕緣應(yīng)用的要求。因此如何使石墨烯在大范圍內(nèi)垂直排列并保持復(fù)合材料的柔性、ＴＣ和較低的整體電阻是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2.2 導(dǎo)熱機(jī)理

微觀層面上，固體材料的熱傳導(dǎo)是通過相鄰粒子之間的振動(dòng)和傳遞來實(shí)現(xiàn)的，主要分為兩種傳導(dǎo)機(jī)制，即自由電子傳導(dǎo)和聲子傳導(dǎo)。對于金屬等導(dǎo)電材料，自由電子在熱傳遞過程中起決定性作用；而電絕緣固體中的熱傳導(dǎo)主要是通過晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)實(shí)現(xiàn)，量子化的晶格振動(dòng)能被稱為聲子。聲子散射主要是由聚合物分子和晶格的非簡諧振動(dòng)以及聚合物界面和結(jié)構(gòu)上的缺陷等因素引起的。在含有橫向尺寸較小的顆粒的復(fù)合材料中，由于界面密度較高，聲子散射現(xiàn)象十分普遍。ＴＣ越高，聲子散射強(qiáng)度越小，反之亦然。另一方面，聚合物材料的ＴＣ還與極性基團(tuán)的數(shù)目和偶極矩極化程度有關(guān)。加入導(dǎo)熱填料后，聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱過程變得更加復(fù)雜，除了取決于嵌段的固有性質(zhì)外，聚合物的結(jié)晶度、填料的固有熱轉(zhuǎn)變溫度、填料的結(jié)構(gòu)和各界面之間的熱阻等因素都與導(dǎo)熱過程密切相關(guān)。

圖3（ ａ）高填充量下的熱傳導(dǎo)路徑；（ ｂ）滲流現(xiàn)象；（ ｃ）熱彈性系數(shù)理論（電子版為彩圖）

聚合物復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制包括熱傳導(dǎo)路徑、熱滲流和熱彈性系數(shù)機(jī)制（見圖３）。圖３ａ所示的熱能沿著導(dǎo)熱路徑和網(wǎng)絡(luò)快速傳遞的機(jī)理是導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域普遍認(rèn)可的導(dǎo)熱機(jī)制。在聚合物中加入低含量的導(dǎo)熱填料時(shí)，大多數(shù)填料被聚合物基體隔離并包圍，從而導(dǎo)致填料與聚合物基體界面的熱阻較高，相應(yīng)地，制備的復(fù)合材料也就很難實(shí)現(xiàn)ＴＣ的顯著提高。隨著填料含量的增加，納米尺度的導(dǎo)熱填料逐漸連接在一起，形成有效的導(dǎo)熱通路或網(wǎng)絡(luò)。著眼于３Ｄ導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備的定向冷凍、冷凍干燥和犧牲模板等方法已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備。在有模板的情況下，熱通量可以沿著原始的熱傳導(dǎo)路徑傳遞，從而顯著改善ＴＣ。然而，對于單填料體系，聚合物復(fù)合材料中存在高效、連續(xù)的導(dǎo)熱路徑通常意味著填料占比較高，會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)高密度、高生產(chǎn)成本和較差的力學(xué)性能等缺陷，不利于實(shí)際的生產(chǎn)生活應(yīng)用。因此，為了在較低的填料含量下達(dá)到較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，必須控制導(dǎo)熱路徑，使填料／聚合物界面和填料／填料界面的熱阻降到最低。良好的界面相容性可以降低復(fù)合材料的界面熱阻，對ＴＣ的提高有積極的作用。圖３ｂ展示的是聚合物復(fù)合材料的熱滲流機(jī)制，適合描述填料的含量突破某一閾值時(shí)，復(fù)合材料ＴＣ極速上升的情況。除了石墨烯和ＣＮＴｓ等一些具有超高ＴＣ的填料外，大多數(shù)納米填料填充的聚合物復(fù)合材料都沒有表現(xiàn)出明顯的滲流現(xiàn)象。因此，該機(jī)制在理論上還有待完善。圖３ｃ所示的是聚合物復(fù)合材料的熱彈性系數(shù)理論，它是由于聚合物復(fù)合材料ＴＣ的變化規(guī)律與經(jīng)典振動(dòng)和彈性力學(xué)中的彈性系數(shù)在邏輯上存在相似性而提出的。該理論將ＴＣ類比為聲子傳播過程中的熱彈性系數(shù)，其中的λ值不是路徑相關(guān)屬性，而是取決于復(fù)合材料整體的宏觀屬性。λ的提高可以看作高導(dǎo)熱填料對聚合物基體的復(fù)合增強(qiáng)，聚合物復(fù)合材料的λ值隨導(dǎo)熱填料加入量的增加而逐漸上升，不會(huì)突然出現(xiàn)大幅度增加的情況。聚合物基體和導(dǎo)熱填料是熱彈性系數(shù)不同的兩部分，類似于振動(dòng)和波在彈性系數(shù)不同的兩相界面上反射、折射和干涉的情況。以下幾個(gè)原因可用于解釋石墨烯與聚合物復(fù)合后ＴＣ的提高。首先，石墨烯的強(qiáng)ｓｐ２共價(jià)鍵導(dǎo)致晶格振動(dòng)；同時(shí)，聲子傳播過程中的平均自由程對ＴＣ有很大的影響；均勻分散的納米填料對提高納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能至關(guān)重要，可促進(jìn)聲子的傳輸；同時(shí)，石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)在聚合物基體中形成了耗散通道，顯著提高了復(fù)合材料的ＴＣ；此外，Ｎａｖｉｄｆａｒ等提出了納米填料的直線度對納米復(fù)合材料的ＴＣ有很大影響這一觀點(diǎn)。

基于以上分析，對 ＧＴＣＣｓ 進(jìn)行改性時(shí)的導(dǎo)熱機(jī)理主要可以歸納為以下兩種：界面熱阻的降低和填料在基體中形成均勻的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。為提升該類復(fù)合材料的性能，研究人員進(jìn)行了大量的探索與嘗試，目前主要的改性手段如下。

2.3 石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料研究現(xiàn)狀2.3.1 填料雜化（１）ＢＮ 與石墨烯雜化

Ｏｗａｉｓ等采用化學(xué)剝離和機(jī)械混合的方法制備了雜化表面改性石墨烯納米片（ＧＮＰ?ＢＮ）／環(huán)氧納米復(fù)合材料和ＧＮＰ?ＢＮ＋短碳纖維（ＳＣＦ）／環(huán)氧納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，混雜填料功能化后，在低填充量（３％ＳＣＦ＋５％ＧＮＰ?ＢＮ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））下，復(fù)合材料的ＴＣ約為０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的３５０％，電阻率約為６．４１×１０１５Ω·ｍ。該復(fù)合材料保持了純ＥＰ的高電阻率，同時(shí)，與ＥＰ相比，這些納米復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性、散熱性和降溫性能，ＧＮＰ?ＢＮ混雜填料還極大地改善了環(huán)氧體系的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在填料含量僅３％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下該材料具有良好的耐熱性能。在輕型電子設(shè)備中的電氣封裝、密封和熱管理應(yīng)用方面，該材料具有一定的應(yīng)用前景。

Ｓｏｏｎｇ等對不同纖維含量的纖維增強(qiáng)基體進(jìn)行疊層，對組成的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行了研究。首先他們嘗試了將銀與碳基材料復(fù)合，在導(dǎo)電方面取得了一定的成果。此后，他們采用機(jī)械混合的方法制備了含有ＧＮＰ和ＢＮ的熱塑性聚氨酯（ＴＰＵ）多層復(fù)合膜。在ＢＮ和ＧＮＰ的含量均為２０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，該材料不僅有６．８６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，而且可洗滌性能優(yōu)秀，經(jīng)多次洗滌ＴＣ也幾乎不會(huì)下降，可應(yīng)用于需要冷卻功能的服裝和需要多功能材料的冷卻系統(tǒng)。

Ｄｕ等在聚氨酯（ＰＵ）中加入０．５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的官能化氧化石墨烯（ＧＯ）時(shí)，ＰＵ的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和ＴＣ分別比純ＰＵ提高了２３．４％、１２．１％和６１．５％。Ｆｅｉ等在柔性熱塑性ＰＵ中添加高濃度ＢＮ，含有５０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ＢＮ納米填料的熱塑性ＰＵ／ＢＮ復(fù)合材料的ＴＣ為純ＰＵ的１３．９倍。Ｒｉｂｅｉｒｏ等整合經(jīng)驗(yàn)，將雜化ＧＯ／ｈ?ＢＮ與ＰＵ混合，開發(fā)了一種分散良好的聚合物復(fù)合體系。當(dāng)ＧＯ／ｈ?ＢＮ混雜材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０．５％時(shí)，其ＴＣ達(dá)到純ＰＵ的１４．５倍。由此可見，良好分散的ＧＯ和ｈ?ＢＮ復(fù)合體系在填料雜化方面可作為一個(gè)研究落點(diǎn)。

（２）ＣＮＴ與石墨烯雜化

已有研究表明，ＣＮＴ／石墨烯雜化材料在三維空間具有良好的熱傳輸和力學(xué)性能。但其取向結(jié)構(gòu)容易被復(fù)雜的機(jī)械環(huán)境或潮濕環(huán)境破壞，難以作為ＴＩＭ直接應(yīng)用于微電子封裝。針對以上問題，Ｈｕ等采用漂浮催化化學(xué)氣相沉積法在還原后的氧化石墨烯（ｒＧＯ）上生長垂直排列的碳納米管（ＶＡＣＮＴｓ）作為ＥＰ基體的碳基填料，合成過程如圖４所示，制備的ｒＧＯ?ＶＡＣＮＴ／環(huán)氧薄膜具有９．６２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。此外，針對直接固化的ＥＰ硬而脆，但ＴＩＭ需要一定柔韌性的問題，他們在ＥＰ體系中引入了３０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鄰苯二甲酸丁酯，改善其流動(dòng)性，以確保該材料能在相對低的安裝壓力下與界面完全接觸。綜上，該復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能高于傳統(tǒng)的ＣＮＴ陣列復(fù)合材料且柔韌性優(yōu)秀。

圖4 ｒＧＯ?ＡＣＮＴ ／ ＥＲ 合成過程示意圖（電子版為彩圖）

Ｚｈａｎｇ等考慮聚苯乙烯和ＧＮＰｓ之間的π?π相互作用以及嵌入到聚苯乙烯中的多壁碳納米管（ＭＷＣＮＴｓ）可顯著提高填料的協(xié)同作用等因素，采用熔融共混、簡單涂覆和熱壓相結(jié)合的方法，得到了六方氮化硼（ｈ?ＢＮ）位于尼龍６（ＰＡ６）／ＧＮＰｓ二元粒子界面的連續(xù)偏析雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。該材料中ｈ?ＢＮ的取向經(jīng)過了調(diào)控，對ＴＣ的提高效果顯著。當(dāng)填料所占體積分?jǐn)?shù)為２１％時(shí)，樣品不僅絕緣性能優(yōu)秀，而且實(shí)現(xiàn)了８．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，比基體ＰＡ６高近３０倍。因此，該方法可以為高導(dǎo)熱、高絕緣的聚合物復(fù)合材料的簡易制備提供借鑒。

Ｊｉ等就ＣＮＴ與石墨烯之間仍存在嚴(yán)重的界面熱阻問題進(jìn)行了研究?；谇叭耸褂盟疅岱ㄔ冢茫危陨献匀簧LＭｏＳ２的思路，他們設(shè)計(jì)并合成了一種低界面熱阻ＣＮＴ／ＭｏＳ２／石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)（見圖５）。在水熱反應(yīng)過程中，ＭｏＳ２和石墨烯得到生長并包裹在ＣＮＴ上，確保了更好的界面接觸。ＣＮＴ則起到了結(jié)構(gòu)骨架和傳熱通道的作用，可以有效地從大比表面積的ＭｏＳ２和ＧＮＰ中收集熱量。具有良好潤濕性的ＭｏＳ２進(jìn)一步降低了異質(zhì)結(jié)構(gòu)填料與聚合物基體之間的熱阻，從而得到了一種高效率的環(huán)氧?石墨烯?ＭｏＳ２?ＣＮＴ傳熱通道。將該結(jié)構(gòu)以ＥＰ浸漬后，在較低的載荷率下，其水平方向和垂直方向的ＴＣ分別達(dá)到了４．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．４９５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，這兩個(gè)數(shù)值分別是純ＥＰ的２３倍和２．４７倍。

圖5 碳納米管／ 二硫化鉬／ 石墨烯納米填料的結(jié)構(gòu)圖及在 ＥＰ 基體中的傳熱過程（電子版為彩圖）

Ｒａｆｉｅｅ等采用ＧＯ、ｒＧＯ、ＧＮＰｓ和ＭＷＣＮＴｓ等幾種納米材料對ＥＰ基體和玻璃纖維表面進(jìn)行了改性。結(jié)果表明，對于相同體積分?jǐn)?shù)的納米顆粒，ＧＮＰ修飾復(fù)合材料對導(dǎo)熱性能的改善比其他納米顆粒更為明顯，這表明納米顆粒尺寸大、剝落程度高、納米顆粒分散性好以及納米顆粒與ＥＰ界面連接良好是提高納米復(fù)合材料ＴＣ的重要因素。Ｖｅｎｋａｔａｒａ?ｍａｎａｉａｈ等進(jìn)行了ＭＷＣＮＴ和ＧＮＰ納米填料的二元組合以增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的研究。他們通過控制工藝參數(shù)，使兩種填料在ＥＰ中得到了均勻的分布，提升了填料的分散程度。當(dāng)石墨烯含量為３％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、ＭＷＣＮＴ含量為２％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，由于纖維、填料和ＥＰ之間的良好相互作用，ＴＣ最高為１．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。在垂直方向，當(dāng)ＭＷＣＮＴ和石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為２％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，ＴＣ最高，為０．５８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，Ｗａｎｇ等也在ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ復(fù)合材料中加入ＧＮＰ進(jìn)行改性，在４％ＭＷＣＮＴｓ／ＥＰ中加入２％ＧＮＰ后，復(fù)合材料的ＴＣ提高到２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＥＰ高８７１．４％。由這些實(shí)例可知，在不增加填料含量的情況下，改善填料分散性是提高ＴＣ的重要途徑。

（３）金屬及其氧化物與石墨烯雜化

Ｂａｒａｎｉ等將石墨烯和納米銅顆粒共混并填充到ＥＰ基體中，該混雜復(fù)合材料中石墨烯和納米銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為４０％和３５％時(shí)，ＥＰ復(fù)合材料的ＴＣ為（１３．５±１．６）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，相比ＥＰ基體其ＴＣ提高約６７．５倍。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅納米粒子負(fù)載接近４０％時(shí)，石墨烯濃度為１５％的復(fù)合材料的ＴＣ顯示出突然增加的情況。相反，在具有高石墨烯濃度（４０％）的復(fù)合材料中，ＴＣ隨著銅納米粒子的添加而線性增加。這證實(shí)在較低的石墨烯濃度（５％）下，納米銅顆粒的加入導(dǎo)致了先于電滲流的熱滲流。這種相互作用體現(xiàn)了熱界面材料的具體導(dǎo)熱機(jī)理仍舊值得探索。

在絕緣聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）中加入聚苯胺修飾的ｒＧＯ可以形成覆蓋整個(gè)三元納米復(fù)合材料的導(dǎo)電／絕緣／導(dǎo)電界面，從而提高納米復(fù)合材料的介電性能。Ｆｅ２Ｏ３納米片作為二次半導(dǎo)體填料可以調(diào)整ｒＧＯ導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以獲得高介電常數(shù)。Ｕｌ?Ｈａｑ等參考前人成果，以原位本體聚合和強(qiáng)超聲分散為主要步驟制備了均勻分散的ＰＭＭＡ／ｒＧＯ／Ｆｅ２Ｏ３納米復(fù)合材料。該材料導(dǎo)熱性能的改善可歸于ｒＧＯ和Ｆｅ２Ｏ３組分對復(fù)合材料產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)熱傳輸性能的效果。當(dāng)兩種填料的質(zhì)量比為２∶２時(shí)，該三元納米復(fù)合材料的ＴＣ高達(dá)２．０４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，遠(yuǎn)高于純ＰＭＭＡ（０．２０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。對于需要耐高溫介電材料的電子器件，可以考慮將該材料投入實(shí)際應(yīng)用。

靜電自組裝是制備ＧＯ復(fù)合結(jié)構(gòu)的常用方法，Ｌｕ的團(tuán)隊(duì)利用一種簡單的靜電自組裝方法制備了摻雜ＧＯ雜化結(jié)構(gòu)的Ａｌ２Ｏ３顆粒。還原后的ｒＧＯ?Ａｌ２Ｏ３與天然橡膠共混，在填充量為１８．０％時(shí)，制得的橡膠復(fù)合材料具有０．５１４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。在前人基礎(chǔ)上，Ｈｅ等充分利用ＧＯ納米片在水中穩(wěn)定分散的能力，采用靜電相互作用技術(shù)制備了不同粒徑的ＧＯ雜化填料（ＧＯ?ＳｉＣ），并通過熱處理將其還原為ｒＧＯ?ＳｉＣ。將其與ＥＰ復(fù)合后，ＴＣ最高達(dá)到１．０２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該材料的優(yōu)勢在于協(xié)同提高了電子封裝材料所需的ＴＣ和電絕緣性（最低電導(dǎo)率１．１８×１０－１２Ｓ／ｃｍ），并未犧牲其他性能單純追求高ＴＣ，這切合ＴＩＭ材料的實(shí)際需求。

Ｃｈｅｎ等使用了球形Ａｌ２Ｏ３，通過真空抽濾和簡單共混制備了三維石墨烯泡沫，用ＥＰ浸潤后，得到Ａｌ２Ｏ３?石墨烯／ＥＰ復(fù)合材料，其制造工藝如圖６ａ所示。ＧＮＰ作為一種具有極大長徑比的碳基納米材料，更容易構(gòu)建三維石墨烯骨架。同時(shí)，這種由石墨烯與Ａｌ２Ｏ３組合形成的豌豆莢狀結(jié)構(gòu)可作為良好的熱傳遞通道，極大地提高了浸漬ＥＰ基體的導(dǎo)熱性能。如圖６ｂ所示，導(dǎo)熱時(shí)大部分熱量通過卷曲的ＧＮＰ在徑向和軸向傳遞，并且高導(dǎo)熱的球形Ａｌ２Ｏ３也起到了作用。在石墨烯和氧化鋁含量分別為１２．１％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和４２．４％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，ＡＧＥ復(fù)合材料垂直方向的ＴＣ達(dá)到１３．３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。此外，ＡＧＥ復(fù)合材料的ＴＣ更是達(dá)到了３３．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該方法工藝簡單，且成品性能較好，值得拓展研究。

（４）其他雜化

Ｇｏｕｄａ等另辟蹊徑，初步探索了用天然微珠填料和高導(dǎo)電性ＧＮＰｓ填料制備混雜復(fù)合材料的方法，分別制備了ＴＣ為１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１和０．３７２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過程中，隨著ＧＮＰ填充物含量增加到１％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），混雜復(fù)合材料的ＴＣ從０．２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１提高到１．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。他們認(rèn)為，這是由于樣品具有較規(guī)整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以及環(huán)氧復(fù)合材料結(jié)晶度的提高。雖然該類材料的ＴＣ不高，但取材中含有天然纖維，符合綠色生產(chǎn)的理念。此外，該混雜復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在９０～９５℃之間，并具有較低的腐蝕速率，在家居用品、汽車零部件和電子產(chǎn)品等方面的應(yīng)用價(jià)值顯著。

圖6（ ａ）ＡＧＥ 復(fù)合材料的制造工藝示意圖；（ ｂ） ＡＧＥ 復(fù)合材料的熱傳遞模型（電子版為彩圖）

雜化是提高ＧＴＣＣｓ性能的重要手段。以此作為改性手段時(shí)，ＣＮＴｓ作為３Ｄ結(jié)構(gòu)的碳基材料經(jīng)常能與２Ｄ的石墨烯相結(jié)合形成獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到顯著提升。ＢＮ則由于其原子大小與Ｃ原子相近，且具有較高的ＴＣ，與ＧＴＣＣｓ也具有良好的相容性。此外，人們也嘗試將傳統(tǒng)金屬系導(dǎo)熱材料作為雜化填料，其在耐高溫或絕緣等方面也有獨(dú)特成效。雜化這一手段比起工藝更偏向于利用材料本身的性質(zhì)，具有極高的探索價(jià)值。

2.3.2 填料改性（１）填料形態(tài)或分布調(diào)整

與傳統(tǒng)的石墨烯填料相比，石墨烯微球可以在低負(fù)荷的情況下優(yōu)化襯底的導(dǎo)熱性能，形成有效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外，石墨烯微球可批量生產(chǎn)，制備工藝簡單。Ｌｉ等使用冰模板法制備了多孔石墨烯微球，并將其與純ＥＰ復(fù)合制備了復(fù)合材料。緊密相連的石墨烯微球在基體內(nèi)部形成三維傳熱網(wǎng)絡(luò)，ＥＰ作粘結(jié)劑，為整體提供機(jī)械強(qiáng)度。在填料僅占１％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，ＴＣ的增強(qiáng)率高達(dá)４３７％，垂直方向的ＴＣ達(dá)到了０．９６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該方法通過優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)以提升成品性能，是一條優(yōu)秀的改性思路。Ｙａｎ等則使用介觀等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)在石墨襯底上制備了垂直排列和共價(jià)鍵合的石墨烯納米球（ＧＮＷ）自支撐多孔薄膜，然后以聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）浸漬得到復(fù)合材料，其制備過程如圖７所示。樣品易剝離，并且柔軟，還具有自粘性。其共價(jià)鍵合的石墨烯骨架也有消除聲子散射的作用，界面熱阻極低。在５．６％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ＧＮＷ負(fù)載的情況下，垂直方向的ＴＣ達(dá)到了２０．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，該樣品散熱效率是現(xiàn)有先進(jìn)ＴＩＭ的１．５倍。

圖 7 自支撐膜的制備過程（電子版為彩圖）

在Ｗａｎｇ等的研究中，由于接觸熱阻顯著降低，得到的高度取向石墨烯薄膜具有２２９２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的優(yōu)異導(dǎo)熱性能。Ｌｉｕ等通過對聚酰胺酸鹽／氧化石墨烯（ＰＡＡＳ／ＧＯ）懸浮液進(jìn)行雙向冷凍、冷凍干燥，制備了層狀結(jié)構(gòu)的ＰＡＡＳ／ＧＯ雜化氣凝膠。隨后，ＰＡＡＳ單體聚合成聚酰亞胺（ＰＩ），而ＧＯ在３００℃的熱退火過程中轉(zhuǎn)化為ｒＧＯ。在ｒＧＯ的誘導(dǎo)作用下，ＰＩ在２８００℃的石墨化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為石墨化碳。同時(shí)，ｒＧＯ被熱還原并固化為高質(zhì)量的石墨烯氣凝膠（ＧＡ）。在真空輔助浸漬ＥＰ后，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為２．３０％時(shí)，復(fù)合材料垂直方向的ＴＣ高達(dá)２０．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，是ＥＰ的１００倍。此外，層狀結(jié)構(gòu)的ＧＡ使ＥＰ具有較高的斷裂韌性，約為原始的１．７１倍。該方法為制備高性能的垂直導(dǎo)熱的ＴＩＭ開辟了一條全新的思路。Ｌｖ等制備的ｒＧＯ／ＣＮＴ氣凝膠在壓縮下導(dǎo)熱路徑不受影響，但是存在壓縮性能不夠強(qiáng)和孔隙率高等問題。Ｌｉ等利用“分子焊接”策略進(jìn)行ｒＧＯ基導(dǎo)熱材料的研究，取得了一定的成果。Ｚｈａｎｇ等則進(jìn)一步將該策略與冰模板法結(jié)合，制備了高導(dǎo)熱可壓縮的石墨化ｒＧＯ（ｇ?ｒＧＯ）／ＰＩ氣凝膠。Ｌｖ等在這些研究的基礎(chǔ)上，引入聚酰胺酸進(jìn)行改性，并使用“分子焊接”策略與冰模板法工藝，制備了致密的ｇ?ｒＧＯ／ＰＩ氣凝膠。其水平方向的ＴＣ高達(dá)１７２．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，垂直方向的ＴＣ為５８．１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１?？梢姡校赏繉雍附樱颍牵媳∑灾苽錃饽z這一思路拓展性良好，尤其適用于對壓縮性能要求高的導(dǎo)熱應(yīng)用。

溶液混合工藝可以產(chǎn)生良好的顆粒分散性，而熔融共混工藝由于成型過程中的高剪切力，使得復(fù)合材料具有高填料含量和高致密性。Ｒｅｎ等結(jié)合二者設(shè)計(jì)了雙混合工藝，制備了高導(dǎo)熱的石墨烯／ＰＡ６復(fù)合材料。他們認(rèn)為填料在基質(zhì)中的高負(fù)載量和良好的分散性是提高ＴＣ的重要保證。通過防止填料團(tuán)聚，在石墨烯含量為２０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的ＴＣ可達(dá)３．５５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＰＡ６高１１．６７倍。其具有２．２５ＧＰａ的楊氏模量，同時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度也沒有損失，力學(xué)性能極其出色。

（２）填料官能化改性

ＧＯ的官能化是指存在于類石墨烯的?ＯＨ、ＰｈＯＨ和Ｃ?Ｏ等基團(tuán)與片狀邊界中的羥基官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，以形成具有特定官能團(tuán)的ＧＯ衍生物的過程。官能化能夠減少團(tuán)聚，增加ＧＯ在聚合物基質(zhì)中的相容性和相互作用，更高的石墨烯含量使進(jìn)一步改善其增強(qiáng)效果成為可能。以此為思路，Ｂｏｕｈｆｉｄ等以辛基三乙氧基硅烷和甘氨酸氧丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Ｈｕｍ?ｍｅｒｓ法制備了ＧＯ納米片，并用這兩種硅烷分子對ＧＯ進(jìn)行了化學(xué)官能化處理。研究表明，該方法可能會(huì)影響基體和ＧＮＰ表面之間的界面，使硅烷官能化的ＧＯ填充的納米復(fù)合材料ＴＣ得到顯著提高。除導(dǎo)熱性能外，該材料的楊氏模量分別提高了１７％和２５％，在疏水性能方面，該材料接觸角值比同類偏高。

Ｌｉｕ等受到食物花卷結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了特別有利于垂直導(dǎo)熱的結(jié)構(gòu)，并通過聚多巴胺（ＰＤＡ）原位官能化優(yōu)化界面相容性，制備了ＴＣ高達(dá)（８９９．４３７±１８．５１０）Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的石墨膜／ＰＤＡ／ＥＰ復(fù)合材料，該方法簡單環(huán)保，雖然制備的是石墨烯薄膜，但多巴胺改性這一思路對ＧＴＣＣｓ的綠色制備具有借鑒價(jià)值。

聚乙二醇（ＰＥＧ）是一種相變材料，已被證明與ＥＰ具有相容性。ＰＥＧ還可以通過化學(xué)反應(yīng)接枝到ＧＯ上，以改善其與基質(zhì)的相容性。Ｌｕｏ等以ＰＥＧ為助劑，通過簡單共混制備了ＥＰ／石墨烯復(fù)合材料，其ＴＣ最高可達(dá)１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，電磁屏蔽效能約為５０ｄＢ。他們認(rèn)為該法所得復(fù)合材料的高ＴＣ可能源于ＥＰ和石墨烯之間界面相容性的改善，這有利于在石墨烯含量較高的情況下成功制備高性能復(fù)合材料。

Ｙａｏ等使用４?硝基苯重氮鹽對ＧＯ進(jìn)行化學(xué)官能化處理，實(shí)現(xiàn)了ＧＮＰ在ＥＰ中的均勻分散。光學(xué)顯微鏡和ＴＥＭ表明，ＧＮＰ在有機(jī)溶劑和ＥＰ中都能很好地剝離。當(dāng)石墨烯含量為０．８％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，環(huán)氧納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（＞３０％）和斷裂伸長率（＞５０％）均顯著提高，楊氏模量略有提高。當(dāng)改性ＧＮＰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５％時(shí)，該材料的ＴＣ提高到０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的２．５倍。

Ｋｈａｎ等成功地合成了一種含柔性醚鍵和酰胺基團(tuán)的新型二胺（ＢＤＭ），用這種二胺對ＧＯ表面進(jìn)行改性，可使ＧＯ表面具有穩(wěn)定而靈活的酰亞胺官能團(tuán)。端胺基使該類ＧＯ成為ＥＰ固化的潛在材料，并易于獲得良好的分散性。端胺低聚酰亞胺改性氧化石墨烯（ＡＴＯ?ＧＯ）用量為５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，納米復(fù)合材料的熱強(qiáng)度和ＴＣ較純ＥＰ提高了５９．５％（０．３１９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。同時(shí)，熱分析表明，填充量為５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米復(fù)合材料具有較高的玻璃化溫度和熱強(qiáng)度。納米壓痕結(jié)果表明，與ＧＯ相比，納米復(fù)合材料的彈性模量和硬度值分別提高了１０４％和１４７％。綜上，該ＡＴＯ?ＧＯ?ＥＰ納米復(fù)合材料具有良好的彈性和導(dǎo)熱性能，可作為電子器件的高性能材料。

圖8 多重?zé)峤夂铣?ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ 過程示意圖（電子版為彩圖）

硅基聚合物可以涂覆在基材或納米顆粒上，在起到阻擋外部環(huán)境的作用的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性、極高的熱穩(wěn)定性和抗紫外線等一系列性能。聚硅氮烷尤其特殊，其生成的聚合物衍生陶瓷沒有自由電子，可以用作電絕緣體。Ｏｈ等采用油／水兩相溶液法，以十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）為分散穩(wěn)定劑，通過疏水作用支持聚硅氮烷的擴(kuò)散，得到了穩(wěn)定的膠體相。如圖８所示，他們采用熱解法制備了還原石墨烯氧化物（ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ），并將其加入到Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ復(fù)合材料中，獲得了高導(dǎo)熱性能的納米氧化硅。結(jié)果表明，ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＥＰ復(fù)合材料由于填料分散均勻、與基體界面作用良好而有效地構(gòu)建了傳熱網(wǎng)絡(luò)，提高了導(dǎo)熱性能，在４％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ＳｉＣＮＯ?ｒＧＯ負(fù)載的情況下實(shí)現(xiàn)了２．２９Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高ＴＣ，為純ＥＰ的１６６２％。這種石墨烯表面功能化的方法較為新穎，值得探究。Ｐａｎ等將ＳＤＢＳ用于改善水溶性聚乙烯醇（ＰＶＡ）和ＧＯ的性能，并針對現(xiàn)有的拉伸聚乙烯制備高導(dǎo)熱材料工藝普遍不環(huán)保的問題，以綠色途徑制備了ＴＣ最高達(dá)２５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＰＶＡ／ＧＯ復(fù)合薄膜。該數(shù)據(jù)高于大部分聚合物復(fù)合導(dǎo)熱材料，在可折疊視頻屏幕和柔性太陽能電池等設(shè)備的熱管理方面有著應(yīng)用價(jià)值。

由于ＧＯ／ｒＧＯ的制備過程中伴隨著危險(xiǎn)性高、污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等一系列問題，Ｚｈａｏ等探索了一條石墨烯制備高性能酚醛樹脂復(fù)合材料的有效途徑。１，３，４?二羥基苯基吡咯烷的３，４?二羥基苯基參與苯酚和甲醛的原位縮合，使酚醛樹脂鏈從石墨烯表面接枝是該法的關(guān)鍵步驟，這同時(shí)解決了石墨烯的均勻分散和石墨烯／基體界面相互作用增強(qiáng)的兩大問題。當(dāng)石墨烯含量為５．０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了０．３７４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，比純酚醛樹脂高２５６％。由于避免了傳統(tǒng)高風(fēng)險(xiǎn)、高污染的ＧＯ途徑，該法可供借鑒。

Ｌｉｕ等首次以香蘭素和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過一步反應(yīng)合成了含有單環(huán)氧化合物的生物基環(huán)氧（Ｂｅ）樹脂熱固性樹脂。然后他們采用Ｂｅ基質(zhì)作為功能化修飾劑，直接對ＧＮＰ進(jìn)行微膠囊化，最后以研磨法和熱壓工藝制備了Ｂｅ／ＧＮＰ納米復(fù)合材料。該法制備的Ｂｅ／ＧＮＰ納米復(fù)合材料分散性良好，ＴＣ為常規(guī)ＥＰ的１０倍，達(dá)２．２１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。除了性能優(yōu)良外，該材料還具有良好的降解性和可回收性，具有環(huán)保效益。

調(diào)節(jié)石墨烯的空間分布與增強(qiáng)填料基體之間的相互作用可作為降低界面熱阻的有效策略。在此背景下，Ｗａｎｇ等通過麥芽糖輔助機(jī)械力化學(xué)剝離法制備了麥芽糖?ｇ?石墨烯作為結(jié)構(gòu)基體，該法產(chǎn)物層數(shù)少且產(chǎn)率較高。然后他們采用兩步真空過濾法制備了雙層結(jié)構(gòu)的麥芽糖?ｇ?石墨烯／明膠復(fù)合膜，當(dāng)麥芽糖?ｇ?石墨烯添加量為４０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，雙層復(fù)合薄膜的ＴＣ為３０．８Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該薄膜不但能適應(yīng)各種惡劣環(huán)境，而且在測試中的表現(xiàn)明顯優(yōu)于商用硅膠襯墊。

填料改性除了調(diào)整ＧＴＣＣｓ填料本身的存在或分布形式外，大部分是通過使用各類有機(jī)物質(zhì)使填料表面官能化，通常會(huì)起到降低界面熱阻的效果，并提升復(fù)合材料各組分的相容性。但是與有機(jī)物反應(yīng)通常需要ＧＯ表面附帶活性官能團(tuán)，未氧化的石墨烯與改性物質(zhì)之間難以反應(yīng)，這導(dǎo)致生產(chǎn)工藝中難以避免高溫?zé)徇€原ＧＯ修復(fù)缺陷這一步驟，使得工藝成本較高且會(huì)產(chǎn)生污染。如果不對ＧＯ進(jìn)行還原，或者對ＧＯ的還原不夠徹底，則會(huì)導(dǎo)致ＧＴＣＣｓ性能明顯下降，這是該類研究方法的一個(gè)重要問題。

2.3.3 主動(dòng)構(gòu)建導(dǎo)熱骨架（１）３Ｄ打印

３Ｄ打印的方法也是實(shí)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料ＴＣ的可選方法。Ａｎ等用傳統(tǒng)的水熱方法成功地合成了垂直排列的石墨烯泡沫，當(dāng)ＥＰ滲透到泡沫中時(shí)，其表現(xiàn)出３５．５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的超高ＴＣ。但是該法的熱還原步驟需要２８００℃的高溫，不是一種實(shí)用、高效且低成本的方法。Ｇｕｏ等提出了一種簡便、經(jīng)濟(jì)的熔融沉積模型法來制備石墨烯填充的ＴＰＵ復(fù)合材料。通過合理調(diào)整打印參數(shù)，他們有效地解決了空洞和界面問題，并且使用有限元模擬證實(shí)了各向異性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對高效導(dǎo)熱的重要性。當(dāng)石墨烯含量為４５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，印制的樣品具有１２Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的高垂直方向的ＴＣ，為使用３Ｄ打印制備石墨烯填充聚合物復(fù)合材料提供了一個(gè)優(yōu)秀案例。Ｐａｒｋ等則是用基于數(shù)字光處理的３Ｄ打印機(jī)，以１，６?己二醇二丙烯酸酯為基體，ＧＮＰ為導(dǎo)熱填料，制備了３Ｄ導(dǎo)熱泡沫，然后滲透ＥＰ并熱固化，ＧＮＰ含量為１．９２７％時(shí)，樣品ＴＣ為０．２７１Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，雖然填料負(fù)載較低，但是其ＴＣ還有待提高以應(yīng)用于實(shí)際。

（２）模板法

Ｌｉｕ等通過切割商用ＰＵ海綿模板制備石墨烯泡沫（ＧＦ），然后將ＥＰ浸漬到ＧＦ結(jié)構(gòu)中，制備了高導(dǎo)熱復(fù)合材料，其制備過程如圖９ａ所示。Ｌｉｕ發(fā)現(xiàn)當(dāng)ＧＮＰｓ的含量在３．０３％～４．０５％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間時(shí)，該復(fù)合材料存在明顯的熱滲流閾值，如圖９ｂ所示。在滲流閾值以下，石墨烯泡沫纖維／環(huán)氧復(fù)合材料的ＴＣ增長速度較慢。當(dāng)ＧＮＰ含量達(dá)到滲流閾值時(shí)，ＴＣ的急劇增加體現(xiàn)了連續(xù)三維ＧＮＰ網(wǎng)絡(luò)的形成。在熱滲流閾值以上，石墨烯泡沫／環(huán)氧復(fù)合材料的ＴＣ表現(xiàn)出較高的增長速率，當(dāng)ＧＮＰ含量僅為６．８％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，該復(fù)合材料的ＴＣ達(dá)到１０．１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。該材料制作方法簡易，且ＴＣ高，是ＰＵ作為模板制備ＧＴＣＣｓ的經(jīng)典案例。此后，Ｙｉｎｇ等采用多孔ＰＵ薄膜代替塊狀ＰＵ海綿模板，使得石墨烯均勻附著在整個(gè)內(nèi)表面上，再以應(yīng)力誘導(dǎo)取向使得骨架整體有序。最后，通過高溫處理修復(fù)缺陷這一步驟，可得到相互連接且高度有序的高質(zhì)量石墨烯骨架。骨架與ＥＰ復(fù)合后得到的復(fù)合材料的ＴＣ高達(dá)１１７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，美中不足的是該工藝會(huì)產(chǎn)生污染氣體且產(chǎn)量有限。他們認(rèn)為將應(yīng)力誘導(dǎo)取向這一核心概念引入其他工藝是很有價(jià)值的研究方向，對實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用意義巨大。Ｄａｉ等也是以多孔ＰＵ薄膜為模板，采用了多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)制過程的雙組裝策略來構(gòu)建各向異性石墨烯骨架。該骨架不僅使石墨烯沿垂直方向高度定向排列，而且相鄰的石墨烯之間緊密接觸，熱阻較低。經(jīng)處理后他們分別將骨架在各類常用聚合物基體中浸漬成型，其中以ＥＰ為基體時(shí)效果最佳，在石墨烯負(fù)載量為１３．３％（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，得到的聚合物復(fù)合材料具有６２．４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ。

圖 9（ ａ）石墨烯泡沫／ 環(huán)氧復(fù)合材料的制備工藝 ；（ ｂ）石墨烯泡沫／ 環(huán)氧復(fù)合材料的 ＴＣ 和熱擴(kuò)散系數(shù)（電子版為彩圖）

（３）其他組裝工藝

由于還原石墨烯的表面缺陷和較低的電導(dǎo)率，單相３Ｄ石墨烯骨架的聚合物納米復(fù)合材料很難具有良好的電磁干擾屏蔽效果。Ｌｉａｎｇ等針對這一問題開發(fā)了一種模板法制備三維多孔ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ納米復(fù)合材料，利用這種三維納米框架，含有０．１％ｒＧＯ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和２０．４％ＧＮＰｓ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ＧＮＰｓ／ｒＧＯ／ＥＰ納米復(fù)合材料在Ｘ波段的電磁干擾屏蔽效能（ＳＥ）值為５１ｄＢ，比ｒＧＯ／ＥＰ納米復(fù)合材料（１３ｄＢ）高了近２９２％，與沒有三維微結(jié)構(gòu)的ＧＮＰｓ／ＥＰ復(fù)合材料（１５ｄＢ）相比，提高了２４０％。該材料ＴＣ為１．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，電導(dǎo)率高達(dá)１７９．２Ｓ／ｍ。與此同時(shí)，樣品的硬度值和彈性模量并未受到太大影響。因此，在飛機(jī)、航天器和便攜式電子等關(guān)鍵領(lǐng)域，該材料可能成為一種高效的電磁干擾屏蔽材料。

Ｗａｎｇ等將銅納米線覆蓋ＰＤＡ涂層制備了環(huán)氧復(fù)合材料，使得該環(huán)氧納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱和電絕緣性能明顯提高。以此為基礎(chǔ)，Ｗａｎｇ等將ＰＤＡ功能化的ＧＯ組裝成具有良好排列結(jié)構(gòu)的Ｊａｎｕｓ氧化石墨烯（ＪＰＧＯ）支架，然后加入ＥＰ。如圖１０所示，他們采用冷凍澆鑄法制備了仿珍珠層導(dǎo)電路徑的環(huán)氧復(fù)合材料（Ｅ?ＪＰＧＯ），其中互連的納米片可以形成更多的導(dǎo)熱通道，具有較低的ＧＯ／ＧＯ界面熱阻，聲子可以沿著ＪＰＧＯ支架進(jìn)行傳遞，最高實(shí)現(xiàn)了５．６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１的ＴＣ，且該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較高，可用于長期高溫環(huán)境。

圖10 制備 Ｅ?ＪＰＧＯ 復(fù)合材料的示意圖（電子版為彩圖）

具有固?固相變性能的嵌段聚氨酯（ＳＰＵ）是一種含有軟段和硬段，以１，４?丁二醇為擴(kuò)鏈劑的嵌段共聚物，ＳＰＵ的高潛熱和合適的相變溫度使其在儲(chǔ)能、導(dǎo)熱、熱界面和隔熱等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Ｚｈａｎｇ等嘗試制備了ｒＧＯ包覆泡沫填充ＳＰＵ復(fù)合材料，將其作為具有固?固相變性能的高性能熱界面材料。連續(xù)涂覆在復(fù)合材料上的ｒＧＯ構(gòu)建了一個(gè)位于表面的高效傳熱骨架，在石墨烯含量為０．８％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，ＴＣ提高了０．４４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１。雖然樣品的ＴＣ不是很高，但填料負(fù)載量較低，且具有良好的界面潤濕性，可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行增加填料含量以提高ＴＣ的拓展研究。

Ｌｉｕ等針對在高壓或電場作用下，通過調(diào)整填料的取向可以大幅度提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但現(xiàn)有工藝成本高昂的問題進(jìn)行研究。他們以多巴胺為綠色還原劑，采用真空輔助自組裝方法，設(shè)計(jì)并制備了一種具有層狀“三明治”結(jié)構(gòu)的ＥＰ／氧化石墨烯還原薄膜（ＲＧＦｓ）納米復(fù)合材料。制備過程中，ｒＧＯ納米片沿ＥＰ／ＲＧＦｓ納米復(fù)合材料的垂直方向緊密接觸，降低了ｒＧＯ之間的接觸熱阻，形成了致密的導(dǎo)熱路徑。因此，ＥＰ／ＲＧＦｓ納米復(fù)合材料垂直方向的ＴＣ高達(dá)０．９１３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，為純ＥＰ的４８０％。

在某些混合填料網(wǎng)絡(luò)中，ＧＯ基水凝膠的高度有序排列的結(jié)構(gòu)可以在空氣干燥后保存下來。由此，Ｌｉｎ等利用ＧＯ懸浮液的液晶態(tài)，將一維ＣＮＴ與二維ＧＯ片在堿性條件下復(fù)合，構(gòu)建了高度有序微結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)熱ＭＷＣＮＴ骨架。然后他們以ＰＤＭＳ為基體，成功地制備了具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的木材年輪結(jié)構(gòu)彈性體復(fù)合材料，其制備過程如圖１１所示。該材料中，分散良好的ＭＷＣＮＴｓ和少量的ＧＯ構(gòu)成了導(dǎo)熱骨架主體，減少了ＰＤＭＳ基體中熱傳導(dǎo)的不連續(xù)路徑。而且ＭＷＣＮＴｓ在ＰＤＭＳ基質(zhì)中像“觸角”一樣使薄層彼此粘合，有效抑制了熱傳導(dǎo)過程中的聲子散射，降低了界面熱阻。當(dāng)導(dǎo)熱骨架負(fù)載量為６．０％時(shí)，該材料垂直方向的ＴＣ提高了７４４％。

圖11 多壁碳納米管骨架及其聚合物復(fù)合材料制備過程示意圖

此類方法的核心在于導(dǎo)熱骨架的制備，通過調(diào)節(jié)石墨烯骨架形成高度有序的各向異性結(jié)構(gòu)而不是隨機(jī)排列，可以高效增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。因此，所得骨架的有序程度及質(zhì)量高低是此類ＧＴＣＣｓ性能優(yōu)秀與否的關(guān)鍵，而且骨架中相鄰石墨烯之間的熱阻也是一個(gè)重要的影響因素。隨著骨架制備工藝的不斷優(yōu)化，該法的成品性能上限也越來越高。比起前文所提的雜化與改性，此類方法更注重工藝，材料本身性質(zhì)方面的優(yōu)化只是作為輔助。因此，這類方法更有利于研究人員發(fā)揮自身的主觀能動(dòng)性去創(chuàng)造出更完善的導(dǎo)熱骨架，操作性較強(qiáng)。表２給出了本文中ＴＣ較高的ＧＴＣＣｓ統(tǒng)計(jì)，以方便對比查閱。

03

石墨烯改性導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用

大部分ＧＴＣＣｓ由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和電磁屏蔽性能，可作為一種優(yōu)秀的ＴＩＭ應(yīng)用于電子封裝中，但其實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)不止于此。

Ｋｕｄｕｓ等研究了ＧＯ與二胺固化劑的膠體聚合反應(yīng)，制備了石墨烯改性的ＥＰ納米復(fù)合材料。與純ＥＰ相比，ＧＯ含量為３％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ＥＰ納米復(fù)合材料的ＴＣ提高幅度最大，是純ＥＰ的２７６．９％（０．５６Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）。在印刷電路板（ＰＣＢ）等電子應(yīng)用中，要求介質(zhì)材料具有較低的介電常數(shù)和較高的ＴＣ。通常將玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（ＦＲ４）用作電路板的介質(zhì)層，其ＴＣ在０．２３～０．４５Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１范圍內(nèi)。因此相比傳統(tǒng)ＦＲ４材料，該ＥＰ復(fù)合材料在ＰＣＢ應(yīng)用中具有ＴＣ方面的優(yōu)勢。

表 ２ 部分熱導(dǎo)率較高的復(fù)合材料統(tǒng)計(jì)

Ｈａｎ等制備了一種機(jī)械強(qiáng)度高、柔性好、導(dǎo)熱和導(dǎo)電高的ＥＰ／ＧＮＰ復(fù)合膜傳感器，膜的制備如圖１２所示。該復(fù)合膜在ＧＮＰ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１０％時(shí)，ＴＣ達(dá)到１．０７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比純ＥＰ高５６９％。此復(fù)合膜主要性質(zhì)如下：（１）在應(yīng)變范圍０％～７％時(shí)，其測量系數(shù)為２，在７％～１０％范圍內(nèi)為６；（２）在彎曲和扭轉(zhuǎn)角度達(dá)１８０°時(shí)具有良好的電響應(yīng)；（３）在２Ｎ以下表現(xiàn)出良好的壓縮載荷響應(yīng)，其中電阻變化的絕對值增加了７１％。此外，該薄膜的可靠性高達(dá)５．５×１０３個(gè)周期，零點(diǎn)誤差很小。在２０℃以上，該薄膜只起溫度傳感器的作用；在循環(huán)溫度測試中，該薄膜在３０～７５℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電阻響應(yīng)，溫度靈敏度系數(shù)為０．００６３℃－１。該柔性復(fù)合膜性能顯著，能夠作為一種成熟的傳感器應(yīng)用于航空航天、汽車和土木工程中。

圖12 ＥＰ ／ ＧＮＰ 復(fù)合膜的制備工藝

Ｃｕｉ等報(bào)道了一種新的分散劑ＴＳｉＰＤ，該分散劑有助于得到性質(zhì)優(yōu)異的高濃度（１０ｍｇ／ｍｌ）石墨烯穩(wěn)定分散體。Ｓｈｉ等采用ＴＳｉＰＤ對ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ進(jìn)行表面改性，改性后的ＧＮＰｓ和ＣＮＴｓ很容易分散到有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂中。填充９．９％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）改性ＧＮＰｓ和０．１％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）改性ＣＮＴｓ的納米復(fù)合涂層的最大ＴＣ為２．９７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，超過未填充涂層的１０倍。此外，該納米復(fù)合涂層還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、防腐性能和熱穩(wěn)定性。聚乙烯醇縮丁醛（ＰＶＢ）是一種具有優(yōu)異柔韌性的熱塑性樹脂，廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)，用于配制防腐涂料以及防銹性能強(qiáng)、附著力好的金屬底漆和耐寒涂料。Ｚｈｕ等采用旋涂法制備了ＰＶＢ／ＧＯ納米復(fù)合涂層，提高了鋁合金的耐蝕性，其腐蝕電流密度從８．６×１０－９Ａ／ｃｍ２下降到７．８×１０－９Ａ／ｃｍ２，降低了三個(gè)數(shù)量級以上。Ｃｕｉ等通過包埋ＧＯ提高了水性ＥＰ的耐蝕性，用ＰＤＡ功能化ＧＯ納米片制備了環(huán)保型水性ＥＰ涂料。Ｃｈｅｎ等采用共混法制備了兼具導(dǎo)熱性能與防腐性能的石墨烯／聚乙烯醇縮丁醛（ＰＶＢ）／ＥＰ和ＧＯ／ＰＶＢ／ＥＰ涂料。

從圖１３中可以看出，石墨烯和ＧＯ的分散性直接影響涂層材料的耐蝕性。分散良好的石墨烯和ＧＯ使水分子在金屬表面的通道變得又長又彎，而分散不均勻的石墨烯和ＧＯ則在基體中形成了大量的聚集體。這增加了涂層內(nèi)部的裂縫以及水分子到達(dá)金屬表面的通道數(shù)量。結(jié)果表明，該涂層的ＴＣ隨著石墨烯、ＧＯ的分布均勻程度和含量的增加而提高。其中ＧＯ含量為０．８９％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合鍍層防腐效率最高，與純ＥＰ涂層相比，其防腐效率高達(dá)９２．５７％。

圖13 ＧＲ 及其氧化物摻雜復(fù)合涂層的防腐原理（電子版為彩圖）

Ｃｈｅｎｇ等針對碳纖維增強(qiáng)聚合物的界面性能和導(dǎo)熱性能較差的問題，制備了不需溶劑的ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４納米流體（ＧＦＮＦ）水基雜化施膠劑。通過ＧＦＮＦ在復(fù)合材料界面的均勻分布，有效地傳遞了應(yīng)力并降低了應(yīng)力集中，同時(shí)形成了多條連續(xù)的熱傳導(dǎo)路徑。該復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和ＴＣ分別達(dá)到６４ＭＰａ、８０８ＭＰａ和１．３５４Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，比商用碳纖維分別高１５％、４３．６％和１２８．９％，體現(xiàn)了該施膠劑良好的改性能力。

具有表面阻燃功能化的２Ｄ石墨烯是有效的阻燃添加劑，可以提高聚合物的阻燃性能且保持其力學(xué)和熱性能，同時(shí)污染也很小。磷／氮／硅有機(jī)化合物、過渡金屬氧化物和金屬氫氧化物則是石墨烯的有效協(xié)同表面改性劑。Ｆｅｎｇ等采用一步水熱法合成了Ｎｉ（ＯＨ）２納米帶，并將其與ｒＧＯ進(jìn)行雜化反應(yīng)，制備了高性能ＥＰ／ｈ?ＢＮ復(fù)合材料。該材料具有稀釋／降溫效應(yīng)、自由基吸附、催化碳化和阻隔等多重阻燃效應(yīng)。同時(shí)，由于所含ｈ?ＢＮ片材的“曲折路徑”效應(yīng)，材料的ＴＣ和阻燃性能得到了同步提高。

Ｚｈｏｕ等將ＰＣＭ與ＧＡ復(fù)合，發(fā)現(xiàn)ＧＡ復(fù)合不僅可以防止ＰＣＭ泄漏，還能實(shí)現(xiàn)一步儲(chǔ)能。Ｔａｎｇ等嘗試了利用ＧＡ吸附石蠟進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換，效率高達(dá)８１．５６％。Ｚｈｅｎｇ等以此為基礎(chǔ)，選擇泡沫銅負(fù)載ＧＡ，制備了具有高導(dǎo)熱能力和光熱轉(zhuǎn)換能力的石蠟／ＧＡ／泡沫銅復(fù)合ＰＣＭ。其ＴＣ為３．０Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，且樣品溫度分布均勻，對太陽能的利用率也得到了提高，因而該材料在太陽能的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換方面具有應(yīng)用前景。

ＴＰＵ作為一種熱塑性高分子材料，具有優(yōu)異的耐磨性、耐臭氧和耐輻射性，但ＴＰＵ及其復(fù)合材料在燃燒過程中會(huì)釋放大量有毒有害氣體，以及嚴(yán)重的熔融滴落行為限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。Ｘｕ等將石墨烯與Ｃｏ?金屬有機(jī)骨架化合物（ＺＩＦ）結(jié)合作為ＥＰ中的阻燃抑煙劑，其極限氧指數(shù)可達(dá)２６．４％。此后，他們通過Ｃｏ２＋與ＧＯ表面的官能團(tuán)結(jié)合，然后加入二甲基咪唑，在石墨烯表面生長Ｃｏ?ＺＩＦ?Ｌ晶體。最后在ＴＰＵ中加入膨脹型阻燃劑（ＩＦＲ）與Ｃｏ?ＺＩＦ?Ｌ＠ｒＧＯ共混制備了ＴＰＵ復(fù)合材料。其ＴＣ提高了約６２％，達(dá)到０．３０８７Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１，大大減少了火災(zāi)前的熱量積累，提高了材料的散熱性能。同時(shí)該材料具有高效的阻燃、抑煙、減少有毒氣體等功效，有效提高了ＴＰＵ的防火安全性。

Ｋａｎｇ等在基于冰模板自組裝和徑向壓縮工藝的二維可重入蜂窩狀石墨烯?ＣＮＴ復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)具有高儲(chǔ)能密度和機(jī)械伸長性的可伸展超級電容器電極的基礎(chǔ)上，將該結(jié)構(gòu)與形狀記憶聚氨酯（ＳＭＰＵ）相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異傳輸性能的拉伸形狀記憶復(fù)合材料。由于該材料設(shè)計(jì)有多條傳熱路徑，即使在碳含量僅為２％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下，其ＴＣ也是純ＳＭＰＵ聚合物（０．３３Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）的三倍多。該石墨烯?ＣＮＴ／ＳＭＰＵ復(fù)合材料還具有高電導(dǎo)、拉伸狀態(tài)下電阻變化較小、優(yōu)異的形狀記憶性能和能夠在電池級電壓下工作等性質(zhì)。除了文中所演示的緊急斷路器外，此材料還可應(yīng)用于基于形狀記憶的新型致動(dòng)器件。

熱療是一種常用的理療方法，通常使用電磁能、超聲波和熱紅外線等作為熱源。Ｗａｎｇ等采用二維功能化石墨烯（ＦＧＯ）、一維酸化碳納米管（ＡＣＮＴ）和零維銅元素組成三維互連網(wǎng)絡(luò)，形成氣凝膠，并以此為增強(qiáng)材料制備ＦＧＯ?ＡＣＮＴ／環(huán)氧納米復(fù)合材料。該材料具有快速的熱響應(yīng)性，在室溫下７ｓ內(nèi)即可升溫至６０℃。當(dāng)ＦＧＯ?ＡＣＮＴ／環(huán)氧納米復(fù)合材料用作熱療設(shè)備（如圖１４所示）時(shí)，它具有良好的導(dǎo)電性、快速的熱響應(yīng)性和良好的溫度穩(wěn)定性。特別是在高溫?zé)岑熤校撗b置的測量誤差僅為０．３℃，可維持在５４．５～５４．８℃之間，可應(yīng)用于多種熱療方法，完全滿足熱療設(shè)備的要求。

圖 14 ＦＧＯ?ＡＣＮＴ ／ 環(huán)氧納米復(fù)合材料在熱療設(shè)備中的應(yīng)用及其內(nèi)部組裝

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結(jié)語與展望

目前，以ＥＰ、ＰＵ等聚合物為基體，石墨烯等高導(dǎo)熱材料為填料制備的ＧＴＣＣｓ得到了廣泛研究，成果豐碩。隨著工藝的不斷改進(jìn)和機(jī)理研究的逐漸深入，此類復(fù)合材料的ＴＣ提升十分顯著，甚至能達(dá)到基體的百倍。在穩(wěn)定性方面，相當(dāng)一部分復(fù)合材料在高溫和高濕度環(huán)境下都能穩(wěn)定導(dǎo)熱，不會(huì)發(fā)生分解。由于聚合物本身的力學(xué)性能優(yōu)異，除個(gè)別苛刻應(yīng)用環(huán)境外，此類材料的力學(xué)性能足以應(yīng)對多數(shù)情況。除了對石墨烯或聚合物的表面進(jìn)行官能化調(diào)整外，將石墨烯制作成氣凝膠或水凝膠等手段也是面對苛刻應(yīng)用條件的有效應(yīng)對方法。

正因ＧＴＣＣｓ的性能在發(fā)展中日趨完善，它的應(yīng)用也漸漸從單純的作ＴＩＭ拓展到了各個(gè)領(lǐng)域，阻燃劑、傳感器和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域都有著它的身影，其未來的潛力不可限量。通過對這些文獻(xiàn)的分析與總結(jié)，筆者認(rèn)為對于ＧＴＣＣｓ，有如下幾個(gè)方面需要研究人員注意：

（１）ＧＴＣＣｓ材料的導(dǎo)熱機(jī)理研究。對于ＧＴＣＣｓ的導(dǎo)熱機(jī)理，還有待人們?nèi)ゼ由钛芯俊，F(xiàn)有的研究雖然提出了一些熱滲流及導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等優(yōu)秀理論，但這些理論能解釋的情況都有一定的局限性，更深入淺出且高適用性的理論還有待提出。

（２）ＧＴＣＣｓ材料的合成工藝研究。許多導(dǎo)熱材料雖然性能出眾，卻被復(fù)雜的工藝或嚴(yán)格的反應(yīng)條件所限制，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，簡化合成工藝，改善苛刻反應(yīng)條件也不失為一個(gè)有潛力的研究方向。比如，將復(fù)雜工藝的核心思路改良以應(yīng)用于直接共混等簡單方法。

（３）ＧＴＣＣｓ材料的綜合性能研究。僅僅有單獨(dú)某一項(xiàng)性能的材料一般是無法在實(shí)際中應(yīng)用的，綜合多種材料的優(yōu)良性能于一體是復(fù)合材料的核心要求。因此在研究時(shí)不僅要注重于ＴＣ的提升，還應(yīng)該根據(jù)具體應(yīng)用場合確保相關(guān)性能達(dá)到所需指標(biāo)，比如用作電磁屏蔽材料時(shí)的電阻率、防腐涂料時(shí)的耐蝕性等。

（４）ＧＴＣＣｓ材料的綠色環(huán)保研究。除了追求科研效益外，提高材料的性能指標(biāo)，使材料制備的過程切合保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的政策方針也是可以努力的方向。比如：使用天然纖維原材料不僅環(huán)保，而且可再生；減少或避免實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)毒性有機(jī)溶劑的使用，既可降低化工污染，又能節(jié)約處理實(shí)驗(yàn)廢液的費(fèi)用。在污染嚴(yán)重、資源緊迫的當(dāng)代，綠色環(huán)保是永不過時(shí)的主題。