一文了解分子束外延(MBE)技術(shù)

一、什么是外延？

很多人，尤其是小朋友喜歡吃生日蛋糕，蛋糕在制作時(shí)先蒸好蛋糕的底材形狀，在半導(dǎo)體中稱為襯底。再在蛋糕上刷一層奶油，奶油很甜，鋪滿整個(gè)蛋糕表面，這一層奶油在半導(dǎo)體工藝中叫做外延。

許多半導(dǎo)體器件襯底沒有或者只有少部分功能，大多數(shù)光電性能都是通過外延來實(shí)現(xiàn)的。

高質(zhì)量外延材料是制備和研究半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)，如何獲得高質(zhì)量的外延材料成了提升半導(dǎo)體性能的關(guān)鍵。

早期真空蒸鍍是制備高質(zhì)量金屬薄膜的有效方式。

什么是蒸鍍呢？類似我們用一口大鍋燒白開水，水開始沸騰后揮發(fā)，附著在鍋蓋上，鍋蓋上的這一層水汽就是薄膜。

早期蒸鍍制備化合物如Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體薄膜面臨諸多的問題，比如不同材料揮發(fā)溫度不同、揮發(fā)速度不同導(dǎo)致合成困難。伴隨技術(shù)的發(fā)展，目前成熟的Ⅲ族氮化物外延手段包括：

氫化物氣相外延(Hydridevapor phase epitaxy, HVPE）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(Metal organicchemical vapor deposition, MOCVD）、以及分子束外延(Molecularbeam epitaxy, MBE)。

HVPE主要是利用生長過程中的化學(xué)反應(yīng)，如歧化反應(yīng)、化學(xué)還原反應(yīng)以及熱分解反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)外延晶體薄膜的制備，具有生長溫度高、源爐通氣量大、生長速率大的特點(diǎn)，一般用來制備厚膜以及自支撐襯底，如GaN、AlN等。

MOCVD是在常壓或者低壓（10-100Torr）下，采用Ⅲ族元素有機(jī)化合物和Ｖ族元素氫化物為源材料，以高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)在襯底上外延生長。

在20世紀(jì)70年代，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室卓以和（A.Y.Cho）等人為實(shí)現(xiàn)GaAs/AlGaAs超晶格結(jié)構(gòu)，開發(fā)出可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)操控材料生長的分子束外延(MBE)系統(tǒng)。

相比于HVPE和MOCVD，該外延系統(tǒng)提供了一種更有效的單個(gè)或多個(gè)熱分子束在超高真空中相互作用并結(jié)晶的控制方法，可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的表面平整度且界面陡峭的超薄層沉積，以及合金組分或摻雜原子縱向濃度梯度可調(diào)等。

MBE技術(shù)生長溫度低，有效避免界面原子的互擴(kuò)散；生長速度低，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的沉積速度，有利于新型結(jié)構(gòu)的制備；超高真空，大大降低外延過程中雜質(zhì)的非故意摻雜，提高了材料的質(zhì)量和純度。

因此，在單原子層、短周期數(shù)字合金、超晶格、量子點(diǎn)、量子盤、納米線等新型結(jié)構(gòu)的研制方面具有顯著優(yōu)勢。

至今，MBE技術(shù)除了廣泛應(yīng)用在GaAs、GaP、GaN等Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ族等化合物半導(dǎo)體薄膜甚至金屬膜和介質(zhì)膜的制備上，對半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展起到了積極的推動(dòng)作用，為半導(dǎo)體光電器件、功率器件、量子器件、低維材料等研究與發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

下圖是MBE設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖：

二、MBE生長理論基礎(chǔ)

MBE外延生長是在超高真空環(huán)境下（10-10Torr）以高溫蒸發(fā)的方式將源材料裂解為氣體分子以產(chǎn)生分子束流，產(chǎn)生的分子束流在襯底表面經(jīng)吸附、分解、遷移、成核、生長等過程使原子進(jìn)入晶格位置完成外延生長。

各高純原材料在各自的束源爐中被獨(dú)立加熱產(chǎn)生分子束，該分子束流經(jīng)機(jī)械擋板控制噴射至襯底表面。系統(tǒng)的超高真空是保證分子束流直線到達(dá)襯底的關(guān)鍵。襯底溫度經(jīng)過加熱板進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到所需生長溫度。

使用MBE生長的材料具有晶體完整性好、晶體質(zhì)量高、組分均勻等優(yōu)點(diǎn)。

MBE的生長模型如圖所示：

MBE外延生長薄膜一般有三種生長模式：層狀生長模式（Frank-vanderMerwe），三維島狀生長模式（Volmer-weber）和混合生長模式（Stranski-Krastanov）。

不同的生長模式對外延材料的質(zhì)量有重要影響。

(a)層狀生長模式(Frank-vanderMerwemode,F-Mmode)：一般發(fā)生在襯底表面能與薄膜表面能一致的同質(zhì)外延或者外延物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好的異質(zhì)外延時(shí)，沉積到襯底表面的吸附原子或吸附分子更傾向于與襯底原子成鍵，從而實(shí)現(xiàn)外延薄膜二維沉積生長模式。

(b)島狀生長模式(Volmer-Webermode,V-Wmode)：一般發(fā)生在晶格失配比較大或者外延溫度比較低導(dǎo)致的外延物質(zhì)與襯底之間的浸潤性不佳，沉積到襯底表面的吸附原子或吸附分子更傾向于聚集在成核點(diǎn)周圍并與自身相互結(jié)合成鍵，成核點(diǎn)不斷長大，最終形成島狀,從而實(shí)現(xiàn)外延薄膜三維沉積生長模式。

(c)混合生長模式(Stranski-Krastanovsmode,S-Kmode)：是層狀生長模式和島狀生長模式的中間狀態(tài)，是一種在外延生長中既存在二維臺(tái)階生長又存在三維島狀生長的生長模式。通常是由外延生長溫度變化或者因晶格失配導(dǎo)致的應(yīng)力釋放而引起的。

生長模式的不同受生長熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程控制。

所以，在MBE生長過程中控制生長溫度和生長速率是控制外延材料質(zhì)量的關(guān)鍵。在InAs/GaSb超晶格外延生長過程中，主要是控制以下三個(gè)參數(shù)來實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量超晶格材料的生長。

（1）襯底溫度。襯底溫度決定原子或分子在襯底表面上的吸附、遷移與脫附過程。

（2）Ⅲ族元素的束流。MBE外延Ⅲ-Ⅴ族材料時(shí)，一般為“Ⅲ族元素限制外延”，即MBE生長是在富Ⅴ族元素氛圍下進(jìn)行。此時(shí)，外延材料的生長速率決定于Ⅲ族元素的沉積速率。因此生長速率主要是通過Ⅲ族元素的束流大小進(jìn)行控制。

（3）Ⅴ/Ⅲ族束流比?？刂脾?Ⅲ族束流比主要用來平衡表面Ⅴ族元素在外延材料表面的脫附以及其結(jié)合速率，用以穩(wěn)定生長速率。

正是因?yàn)椴牧贤庋舆^程是在高超真空下完成這一特征，使的MBE系統(tǒng)上可以附加大量原位分析設(shè)備，如反射式高能電子束衍射、俄歇分析儀、光學(xué)測溫儀等，可以實(shí)時(shí)反應(yīng)薄膜結(jié)晶質(zhì)量、生長模式等信息，以便及時(shí)調(diào)控生長條件，從而增強(qiáng)了MBE外延生長的可控性。

三、MBE設(shè)備構(gòu)造

為了獲得超高質(zhì)量的超晶格外延材料，MBE設(shè)備其主要配置包括進(jìn)樣室、預(yù)處理室和生長室三個(gè)部分，其中進(jìn)樣室與外部環(huán)境直接互連，用于襯底或外延片的進(jìn)出樣，以及襯底的預(yù)除氣過程；預(yù)處理室是進(jìn)樣室和生長室的過渡區(qū)域，主要完成襯底的除氣過程以及樣品的暫存；生長室則是整個(gè)MBE系統(tǒng)的核心，顧名思義主要是監(jiān)測并完成材料的生長過程，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖所示。

三個(gè)腔室之間由閥門和法蘭接口相互隔離，并分別配備有獨(dú)立的真空系統(tǒng)，腔室之間的傳輸采用傳送桿實(shí)現(xiàn)，設(shè)備的巧妙設(shè)計(jì)保證了MBE系統(tǒng)的超高真空環(huán)境。

生長室配備了真空系統(tǒng)、樣品架輔助系統(tǒng)、束源爐、以及實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)等多個(gè)裝置。

(1)真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)的主要目的是為生長提供較高的真空環(huán)境，使得氣體的平均運(yùn)動(dòng)自由程遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過腔體的尺寸，從源爐噴射出來的金屬蒸汽不會(huì)發(fā)生碰撞且能夠直接沉積到襯底表面。

真空系統(tǒng)主要由真空腔室、真空閥門、真空泵、真空檢測系統(tǒng)、液氮冷凝系統(tǒng)等部分構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)中使用的MBE系統(tǒng)的真空腔室主要由進(jìn)樣室、預(yù)處理室和生長腔室組成。每個(gè)腔室之間由閘板閥門隔離。每個(gè)真空腔室配有各自的抽氣和真空檢測系統(tǒng)。真空泵則是維持系統(tǒng)高超真空的關(guān)鍵部件。真空泵的選擇也是要根據(jù)系統(tǒng)各腔室對真空等級(jí)需求進(jìn)行。真空檢測系統(tǒng)主要分為檢測真空度的真空規(guī)和用于分析真空腔室殘余氣體的分析系統(tǒng)。液氮冷凝系統(tǒng)主要由真空絕熱輸液軟管、氣液分離器、冷阱等部分組成，主要用于冷卻腔體、消除金屬源爐之間的熱影響、提高腔體的真空度，降低外延材料中雜質(zhì)的并入，從而起到提高材料質(zhì)量的作用。

（2）樣品架輔助系統(tǒng)：主要負(fù)責(zé)樣品在腔室里的多維移動(dòng)以及控制外延時(shí)襯底的溫度等，材料的外延溫度是影響其晶格質(zhì)量的重要參數(shù)之一，在生長過程中，可結(jié)合紅外測溫儀對外延表面溫度實(shí)時(shí)監(jiān)控，并通過樣品架輔助系統(tǒng)中的加熱裝置進(jìn)行溫度調(diào)控。

（3）束源爐則是放置或加熱源材料的容器，一般MBE系統(tǒng)會(huì)配備多個(gè)束源爐以實(shí)現(xiàn)多元薄膜生長。對于超晶格材料InAs/GaSb的生長，采用的是高純固態(tài)源加熱的方法產(chǎn)生分子束或原子束，其中涉及的源材料包括In、As、Ga、Sb以及用于摻雜的Si和Be等。In、Ga、Si、Be等束流直接由高純固態(tài)源加熱提供，而As和Sb束流則需要借助裂解爐通過高溫裂解實(shí)現(xiàn)。通過控制束源爐的加熱溫度可以改變束流大小，從而實(shí)現(xiàn)生長速率的可控性。實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)則負(fù)責(zé)對外延生長過程進(jìn)行在線實(shí)時(shí)監(jiān)測，也是MBE系統(tǒng)區(qū)別于其他外延系統(tǒng)最具優(yōu)勢的地方。

（4）MBE配備多種在線監(jiān)測設(shè)備，在生長時(shí)即可監(jiān)測實(shí)時(shí)晶體質(zhì)量，RHEED用來觀察反射電子的衍射圖形，衍射圖樣包含了超晶格表面結(jié)構(gòu)的豐富信息，衍射條紋反映了表面的再構(gòu)型態(tài)，根據(jù)衍射圖形的強(qiáng)度震蕩曲線可得到超晶格外延速率。紅外輻射測溫儀用來精確反饋和控制外延超晶格表面的實(shí)際溫度。

在實(shí)際生長時(shí)，整個(gè)過程包括裝片、除氣、測束流、脫氧、控溫、穩(wěn)定生長過程和降溫傳片等，具體是將用于超晶格外延的GaSb襯底裝置于鉬塊中，外延面朝下，襯底在預(yù)處理室紅外烘烤除氣若干小時(shí)，除去鉬塊吸附的水汽，處理后的GaSb襯底被傳至過渡室，并進(jìn)一步用機(jī)械手傳至生長室中。接下來將襯底溫度升高，當(dāng)襯底表面的氧化物開始解析時(shí)即能觀察到RHEED衍射圖像，繼續(xù)升高襯底溫度至觀察到線狀條紋，穩(wěn)定溫度若干分鐘后RHEED將會(huì)獲得清晰尖銳的圖像，表明襯底表面的多種氧化物和雜質(zhì)已基本除盡。開始正式外延時(shí)將襯底溫度降至超晶格外延生長溫度，開始按照結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)逐層生長，材料生長結(jié)束后，將襯底溫度梯度降低，恢復(fù)室溫后從傳遞室中出片。生長完成的器件材料經(jīng)表征合格后最終用于器件制造。

下圖是法國Riber公司生產(chǎn)的Compact21型系統(tǒng)，該外延系統(tǒng)由真空系統(tǒng)、生長系統(tǒng)、原位監(jiān)控系統(tǒng)、及其它輔助控制系統(tǒng)等構(gòu)成。

五、MBE材料結(jié)果表征

半導(dǎo)體器件性能受到外延薄膜的晶體質(zhì)量、表面及界面的平整度、薄膜應(yīng)變狀態(tài)及組分大小等影響較大。為了較準(zhǔn)確地獲得外延材料的晶體質(zhì)量、位錯(cuò)密度、摻雜濃度、光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)等信息，在完成InAs/GaSb超晶格材料生長后，要對所生長的材料質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。

采用的表征手段有：高分辨X射線衍射（HR-XRD）以判斷晶體質(zhì)量，計(jì)算合金組分等信息；掃描電子顯微鏡（SEM）以判斷樣品表面及截面形貌特征；透射電子顯微鏡（TEM）以觀測材料內(nèi)部位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷的演變及其它微結(jié)構(gòu)情況；X射線能譜分析（EDS）以分析元素分布狀況；原子力顯微鏡（AFM）以反應(yīng)樣品表面原子臺(tái)階形貌；光致發(fā)光光譜（PL）以判斷外延材料發(fā)光特性；以及霍爾效應(yīng)測試儀（Hall）以反應(yīng)外延材料的輸運(yùn)特性等。

（a）高精度X-射線衍射儀（XRD）：晶體是由原子等在三維空間內(nèi)周期排列而成，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。XRD是利用晶體對X-射線形成的衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子空間排布的分析手段。將具有一定波長的X-射線（一般采用CuKα射線，主要成分的波長為1.54?）照射在晶體上，因晶胞參數(shù)具有與X-射線波長同樣的數(shù)量級(jí)，X-射線在晶體內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子而發(fā)生散射，基于波的疊加干涉現(xiàn)象，波在整數(shù)方向疊加變強(qiáng)，稱為衍射，對應(yīng)的方向?yàn)檠苌浞较?，半整?shù)方向，相消減弱，通過對圖譜的解析可獲得晶體重要的排列信息。XRD是目前測定晶體結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量最重要和廣泛的方法，量子結(jié)構(gòu)的超晶格材料常采用雙晶衍射的方法進(jìn)行XRD表征，當(dāng)X-射線以一定角度入射到樣品會(huì)發(fā)生晶體衍射，衍射條件滿足布拉格定律。通過分析外延層零級(jí)衍射峰和襯底峰的角間距可以計(jì)算外延層與襯底晶格失配，周期厚度可通過衍射衛(wèi)星峰的角間距計(jì)算得到。衍射峰的半峰寬（Full width at half maximum, FWHM）反映了晶格質(zhì)量。用于晶體分析的XRD儀器，硬件主要由X射線光源、樣品放置臺(tái)面、衍射信號(hào)檢測和數(shù)據(jù)處理等幾部分構(gòu)成。

下圖是布魯克達(dá)芬奇D8ADVANCEX射線衍射儀對超晶格薄膜材料晶體特性進(jìn)行分析，儀器實(shí)物照片和雙晶衍射原理如圖所示。

（b）原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopy，AFM）是一種納米級(jí)高分辨率的掃描探針顯微鏡，主要用于表征外延材料的表面形貌及生長結(jié)構(gòu)等信息。其原理依托于胡克定律，材料表面起伏會(huì)使懸臂探針受力從而發(fā)生彎曲偏移，偏移由激光反射至探測器接收。

AFM是認(rèn)識(shí)微觀世界的重要手段，將一個(gè)對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小探針，針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極其微弱的范德華排斥力，在掃描時(shí)控制恒定的作用力，微懸臂在垂直于樣品的表面做起伏運(yùn)動(dòng)，利用光學(xué)檢測可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可得到樣品表面的微觀形貌。

其工作模式主要分為接觸模式、輕敲模式和非接觸模式。

非接觸模式的掃描過程是針尖不與樣品接觸，懸臂在樣品表面振蕩，其距離是分子間作用力曲線的吸引力區(qū)。

AFM制樣簡單，可對表面進(jìn)行無損檢測，分辨率高，能觀察到原子尺度大小，并且在實(shí)空間上具有三維成像，且有很大對比度和景深。

（c）掃描電子顯微鏡(SEM):掃描電鏡也是一種微觀表面形貌的表征手段，其主要是利用電子束激發(fā)的樣品表面原子的二次電子或背散射電子成像。通過SEM，可以更直觀的看到外延材料的表面形貌，且結(jié)合EDX能進(jìn)一步分析材料表面或近表面的某些缺陷態(tài)的具體信息，例如元素組成、成分占比等，有助于溯源缺陷態(tài)，并反饋給材料生長過程進(jìn)一步提高外延質(zhì)量。

如圖是外延材料表面的一個(gè)宏觀缺陷點(diǎn)，通過EDX的面元素掃描分析，發(fā)現(xiàn)該缺陷主要是由于Ga元素大量聚集于此所致。

（d）霍爾測試系統(tǒng)：霍爾測試是表征半導(dǎo)體材料電學(xué)性能最基本的測試之一，其基于1879年由Edwin Herbert Hall發(fā)現(xiàn)的霍爾效應(yīng)所實(shí)現(xiàn)，通過測試可以得到材料的摻雜類型、載流子摻雜濃度、載流子遷移率以及雜質(zhì)電離能等信息。一般情況下，常采用范德堡法在常溫或低溫進(jìn)行測試，測試結(jié)果可以反饋和優(yōu)化材料生長時(shí)的摻雜參數(shù)，同時(shí)也能對后期器件的電學(xué)性能分析提供幫助。

（e）光致發(fā)光光譜（PL）：PL譜測試則是一種探測材料電子結(jié)構(gòu)的有效手段，從材料的PL譜中可以得到材料帶隙、雜質(zhì)能級(jí)和缺陷等多種信息。多樣的材料表征手段有助于反饋和提升外延超晶格材料的晶格質(zhì)量。

（f）透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的最佳的表征工具之一。它可以提供高分辨率的材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)成像和原子級(jí)別的化學(xué)分析。TEM成像原理類似于普通光學(xué)顯微鏡。但是，電鏡中使用高速電子束替代可見光線，用電磁透鏡替代玻璃透鏡，其基本結(jié)構(gòu)如圖所示。電子束照射在極薄的樣品上，經(jīng)透射或散射，可給出層厚、組分分布和晶粒大小等信息。通過不同的物鏡調(diào)節(jié)方式可得到不同的成像模式，主要包括：直接像，亮場像（Bright Field Image,BF），暗場像（Dark field image,DF）和選區(qū)衍射（Selected Area Diffraction,SAD）。