鋰離子電池氣體成分表征方法簡(jiǎn)析

01

背景

鋰離子動(dòng)力電池在化成、過(guò)充/過(guò)放、熱失控、循環(huán)過(guò)程都會(huì)有氣體發(fā)生?；呻A段，鋰離子電池內(nèi)部由于固態(tài)電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interface, SEI) 的形成會(huì)產(chǎn)生一定量的氣體。氣體的含量、氣體種類和氣體變化率等方面可以反映SEI形成的質(zhì)量和程度，進(jìn)而反映電池化成的好壞。過(guò)充/過(guò)放時(shí)，電解液在正負(fù)極被氧化還原而分解，正極材料氧析出等產(chǎn)生大量氣體。過(guò)充/過(guò)放甚至?xí)M(jìn)一步引發(fā)熱失控，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生大量氣體。電池在正常運(yùn)行過(guò)程中，電極表面副反應(yīng)不斷進(jìn)行，也會(huì)緩慢地產(chǎn)生氣體。

在劣化嚴(yán)重的情況下，電池發(fā)生鼓包，影響到電池的安全和性能。氣體成分和含量直接反映了電池內(nèi)部副反應(yīng)發(fā)生的程度，與電池的健康和安全狀態(tài)密切相關(guān)。研究電池各階段氣體信號(hào)，定量表征及分析電池產(chǎn)氣情況至關(guān)重要。當(dāng)前鋰離子電池氣體的表征方法可以分為非原位和原位表征兩種方式。

02

氣體成分表征方法

2.1 氣體成分非原位表征方法

目前，電池氣體成分的方法多借助非原位表征的材料學(xué)分析手段，如圖1所示，包含氣相色譜質(zhì)譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)[1]，傅里葉變換紅外光譜法(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy, FT-IR)[2,3]，核磁共振光譜(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)[4-7]。

圖 1 氣體成分監(jiān)測(cè)方法

W. Kong等人[8] 將LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4三種正極材料的18650鋰離子電池正常充電和過(guò)充至4.5 V和5.0 V，然后用注射器收集電池內(nèi)部的氣體并采用GC-MS測(cè)量了氣體成分，如圖1(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，在正常充電條件下，氣體發(fā)生行為與正極材料類型無(wú)關(guān)。在過(guò)充條件下，陰極材料的氧化能力對(duì)氣體種類和數(shù)量有顯著影響。Fredrik Larsson等人[9]用7種不同類型鋰離子電池進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)，用FIRT定量測(cè)量了電池燃燒所釋放的氣體，結(jié)果表明燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的氟化氫(HF)和少量的氟化磷(POF3)有毒氣體。Nina Laszczynski等人[10]對(duì)NCM811電池高壓下電解質(zhì)分解情況進(jìn)行了研究，使用NMR等多種方法測(cè)量了電解質(zhì)分解的氣體成分，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)截止電壓從4.2 V增加到4.6 V時(shí)，O2和CO2的釋放量隨之增加。非原位的方法不能檢測(cè)充放電循環(huán)中時(shí)間分辨率上電池產(chǎn)氣的情況，需要在電池實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在非大氣暴露條件下通過(guò)破環(huán)性的方式獲取電池內(nèi)部氣體進(jìn)行定量測(cè)量。

2.2 氣體成分原位表征方法

氣體成分原位實(shí)時(shí)表征的方法采用在線/微分電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)(Online/Differential Electrochemical Mass Spectrometry, O/DEMS)[1,11,12]，原位拉曼光譜(In-situ Raman Spectra, IRS)[13,14]和非色散紅外氣體傳感器(Nondispersive Infrared Gas Sensors, NDIR)[7,15,16]監(jiān)測(cè)氣體成分隨電位和時(shí)間演變情況，在研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。O/DEMS是將電化學(xué)反應(yīng)池與質(zhì)譜儀聯(lián)用，可以實(shí)時(shí)檢測(cè)電化學(xué)反應(yīng)界面消耗或產(chǎn)生的氣體和揮發(fā)性中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物，并進(jìn)行定性和定量分析。N. Е. Galushkin等人[17]使用O/DEMS監(jiān)測(cè)了NMC111電池在不同上截止電壓和溫度條件下循環(huán)過(guò)程中正負(fù)極產(chǎn)氣的情況，如圖1(b)。結(jié)果表明電解質(zhì)分解會(huì)產(chǎn)生CO和H2氣體，而CO2只在正極生成是正極原子晶格釋放的O2與正極附近CO（電解液分解）反應(yīng)的產(chǎn)物。

雖然O/DEMS可以原位測(cè)量氣體成分，但是該方法需要載氣裝置將氣體輸送到質(zhì)譜儀，這將引起電解質(zhì)揮發(fā)，進(jìn)而影響電池正常運(yùn)行。Byambasuren Gerelt-Od等人[18]開(kāi)發(fā)了用于電池分析的IRS分析系統(tǒng)，如圖1(c)所示，其在商業(yè)電池上安裝的玻璃窗進(jìn)行激光散射，因此可以無(wú)干擾地跟蹤電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)。研究結(jié)果表明滿電狀態(tài)的18650電池在25-45℃環(huán)境下存儲(chǔ)，會(huì)逐漸產(chǎn)生H2, CH4, CO2和CO四種主要?dú)怏w，過(guò)量的H2使電池存在安全隱患。Siqi Lyu等人[19]開(kāi)發(fā)了基于NDIR的氣體成分監(jiān)測(cè)裝置，將三種NDIR的CO2、CH4和C2H4氣體傳感器和開(kāi)口的商業(yè)電池共同放在密封罐中如圖1(d)所示，監(jiān)測(cè)電池運(yùn)行時(shí)三種氣體的演化情況。結(jié)果表明，高電壓會(huì)導(dǎo)致CO2生成量增加，而CH4和C2H4的生成量對(duì)溫度更敏感。盡管IRS和NDIR以上兩種方法可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)商業(yè)電池內(nèi)部氣體成分的演化，但是都需要對(duì)電池進(jìn)行較大規(guī)模的改造和破壞，并且需要連接大型的氣體解析儀器，多用于短期產(chǎn)氣機(jī)理解析。

2.3 氣體成分原位采集方法

氣體原位采集方法是通過(guò)對(duì)電池殼體進(jìn)行設(shè)計(jì)，在電池殼體增加取氣口，在不影響電池的動(dòng)態(tài)工作過(guò)程的前提下，實(shí)現(xiàn)多次取氣及檢測(cè)分析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)氣體成分的演變。王綏軍等人[20]設(shè)計(jì)了一個(gè)原位氣體監(jiān)測(cè)裝置，其中電池內(nèi)部通過(guò)導(dǎo)管連接四通閥，四通閥與壓力傳感器、氣體采樣口、真空閥連接，可隨時(shí)記錄電池內(nèi)部壓力，也可以通過(guò)氣密針隨時(shí)采取氣體樣品，分析氣體組分，如圖 2(a)所示?；诖朔椒ㄔ搶W(xué)者研究了鈦酸鋰電池在55℃循環(huán)過(guò)程和55℃擱置工況下內(nèi)部壓力、脹氣體積、以及各組分氣體含量的變化規(guī)律，并推導(dǎo)了可能的產(chǎn)氣反應(yīng)。Jan-Patrick Schmiegel等人[21]設(shè)計(jì)了帶氣體取樣口的軟包鋰離子電池，其中單向氣體取樣口由魯爾接口、GC進(jìn)氣墊和GC采樣瓶蓋組成并通過(guò)PP導(dǎo)管連接電池內(nèi)部，如圖 2(b)所示。該研究人員通過(guò)單向取樣口多次取氣研究了單次充放電循環(huán)間氣體組分的演變。

圖 2氣體成分原位采集方法

03

總結(jié)

當(dāng)前氣體成分表征方法較為豐富，但是大都需要依賴大型專業(yè)的分析設(shè)備，難以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能或者車載場(chǎng)景電池內(nèi)部氣體的實(shí)時(shí)檢測(cè)。未來(lái)，長(zhǎng)壽命的MEMS氣體傳感器、光纖氣體傳感器等微型傳感器有望與大容量電池單體進(jìn)行集成，實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部氣體的實(shí)時(shí)檢測(cè)，進(jìn)而為鋰離子電池安全管控、健康管理提供新的方法。

審核編輯：劉清