超聲波克服了鋰金屬電池中的枝晶擊穿問題！

研究背景

能源問題是關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活質(zhì)量的重要問題。在推廣新能源的背景下，充電電池因其可重復(fù)使用性和環(huán)保可行性而得到大規(guī)模使用。各種類型的充電電池，包括鉛酸電池、鎳氫電池、鋰電池等均已得到廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，其中金屬鋰被認(rèn)為是充電鋰電池的最終負(fù)極材料。鋰電池起源于1970年，由M.S.制造。Whitting ham使用TiS2作為正極材料，Li作為負(fù)極材料。迄今為止，鋰金屬電池具有鋰負(fù)極氧化還原電位低、電壓高（工作電壓高達(dá)約3.8V）、比容量高（3860mAh/g）和充電速度快等優(yōu)點。然而，鋰金屬電池在運行過程中遇到了嚴(yán)重的安全問題。例如，鋰金屬電池中的枝晶刺穿隔膜而引起短路現(xiàn)象，從而出現(xiàn)嚴(yán)重的安全隱患。鋰金屬電池中形成的枝晶分為兩類，一類是向隔膜生長的有害枝晶，這很大程度上會導(dǎo)致電池短路，引發(fā)安全問題。另一種是在大塊金屬鋰上形成的不明確的纖維狀鋰，其生長過程極大地破壞了電池內(nèi)部固液相之間的界面穩(wěn)定，這增加了電池阻抗，從而縮短了循環(huán)壽命。因此，液體電池中的鋰保護(hù)意味著防止?jié)撛诘闹Т┩搁g隔物和鋰的耗散

成果簡介

鋰（Li）金屬被認(rèn)為是可充電電池最具針對性的負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池中的枝晶刺穿隔膜引起的短路現(xiàn)象出現(xiàn)了嚴(yán)重的安全隱患。在此，我們建議采用外部功率超聲波在電解液中誘發(fā)空化效應(yīng)，可以有效破壞電池內(nèi)的鋰枝晶，從而降低枝晶高度并防止短路現(xiàn)象。電化學(xué)循環(huán)后執(zhí)行外功率超聲時，觀察到與沒有超聲的電池相比，鋰枝晶的平均高度降低了68.19％，電極的表面粗糙度降低了75％。此外，還通過原位光學(xué)顯微鏡實時研究了超聲波對鋰枝晶的損傷效應(yīng)。最終，我們整合了 Cu||Li 半電池的容量和庫侖效率，證明超聲波增強(qiáng)了電池結(jié)構(gòu)，同時保持了容量性能。我們組裝了Li||LFP全電池，并證明全電池在超聲處理后仍然具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及長期穩(wěn)定性。我們的發(fā)現(xiàn)提供了一種可行的策略來降低枝晶的高度并減少短路的機(jī)會，從而提高電池的安全性能。該工作以“Ultrasound overcomes dendrite puncture in Li metal batteries”為題發(fā)表在Journal of Energy Storage上。

研究亮點

(1) 采用外部功率超聲波在電解液中誘發(fā)空化效應(yīng)，可以有效破壞電池內(nèi)的鋰枝晶，從而降低枝晶高度并防止短路現(xiàn)象。

(2) 還通過原位光學(xué)顯微鏡實時研究了超聲波對鋰枝晶的損傷效應(yīng)

(3) 證明超聲波增強(qiáng)了電池結(jié)構(gòu)，同時保持了容量性能。我們組裝了Li||LFP全電池，并證明全電池在超聲處理后仍然具有優(yōu)異的循環(huán)性能以及長期穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 超聲波發(fā)生裝置示意圖。輸入信號通過信號發(fā)生裝置進(jìn)入功率放大器，從功率放大器輸出，接入換能器，換能器作用于水箱中的密封電池。

Li||Li對稱電池是定性評估鋰金屬穩(wěn)定新策略的重要平臺。通過觀察恒流下Li||Li對稱電池中的電壓軌跡，可以推斷在紐扣電池框架運行過程中鋰金屬電極中發(fā)生的形態(tài)變化[29]。如圖2a所示，電池恒流充放電循環(huán)100小時后，電壓或極化呈現(xiàn)突然急劇下降。這是由于微小枝晶的形成和溶解，形成軟短路現(xiàn)象并導(dǎo)致電壓曲線的劇烈波動[30-32]。200個循環(huán)后，更多樹突的形成導(dǎo)致軟短路現(xiàn)象加劇，此時我們停止循環(huán)并移除一部分電池用于功率超聲。我們拆解了超聲后的電池和沒有超聲的電池，收集電極進(jìn)行掃描電鏡，在圖2中可以很好地可視化。沒有超聲的鋰電極的表面清楚地具有許多突出的點狀枝晶結(jié)構(gòu)（圖2b），外觀呈苔蘚狀，粗糙度高，分布極不均勻。魏等人。將此歸因于鋰的高反應(yīng)活性和復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，為枝晶的快速生長創(chuàng)造了“熱點”，其中鋰“島”是由松散的鋰枝晶聚集形成的。相反，超聲后苔蘚狀枝晶消失，取而代之的是平坦且更致密的鋰沉積，如圖2e所示。此外，超聲處理后的鋰電極表面未發(fā)現(xiàn)破碎的鋰枝晶顆粒。這說明超聲波破壞了鋰電極表面的枝晶結(jié)構(gòu)，粉碎了苔蘚狀或枝晶狀的枝晶，大尺寸的枝晶消失，使鋰基體表面恢復(fù)到循環(huán)初始階段的平坦?fàn)顟B(tài)。

圖2. a) Li||Li 對稱電池電壓循環(huán)曲線。b）未經(jīng)超聲波處理的鋰電極在電流密度為2 mA/cm2下200次循環(huán)后的頂視圖掃描圖像，c）橫截面圖。d）未經(jīng)超聲處理的鋰板在不同路徑上的AFM掃描。e) 電流密度為2 mA/cm2超聲處理的鋰電極的頂視圖掃描圖像，f) 橫截面視圖。g）經(jīng)不同路徑超聲處理的鋰板的AFM掃描。h) 超聲前枝晶的高度。i) 超聲后枝晶的高度。

為了進(jìn)一步研究超聲對鋰枝晶的影響并可視化枝晶的生長和破壞過程，搭建了原位光學(xué)池。在這種情況下，電解質(zhì)與之前組裝的紐扣電池一致，兩個鋰電極用鋁棒固定到位，并通過鋁棒連接到電化學(xué)工作站（圖3a）。原位光學(xué)池以2mA/cm2的電流密度恒流充電。停止充電，直到電極表面形成可見的枝晶或“孤立的Li”（圖3b），隨后將原位光學(xué)單元密封并放入超聲波發(fā)生器的槽中以施加功率超聲波。如圖3c所示，原位光學(xué)電池中鋰電極上的枝晶由于空化效應(yīng)而從基底上脫離，并被空化氣泡釋放的能量破碎成細(xì)晶粒，懸浮在電解質(zhì)中，變成“孤立的Li”，電極明顯恢復(fù)到初始狀態(tài)。然而，在實際的紐扣電池中，如圖6d所示，我們在超聲檢查后將紐扣電池拆解，發(fā)現(xiàn)隔膜邊緣存在大量的樹枝狀碎片，而在電解液和電極表面很少存在。這歸因于剛性外殼[34]引起的空間限制和隔膜的存在，其中破碎的枝晶碎片在空化產(chǎn)生的微射流的驅(qū)動下向電極邊緣前進(jìn).

圖3. a) 原位光學(xué)單元裝置示意圖。b，c）原位光學(xué)電池下方的鋰電極側(cè)視圖。b）枝晶覆蓋的鋰電極。c)超聲波處理后，枝晶破碎并懸浮在電解液中，電極表面恢復(fù)初始形貌。

我們通過使用原位光學(xué)單元進(jìn)一步研究了超聲時間與枝晶剝落或破碎程度之間的關(guān)系。為了能夠完整地可視化整個電極上的枝晶狀態(tài)，我們將同一電極的不同觀察面定義為A側(cè)和B側(cè)。在充電密度為2mA/cm2時，可以清楚地觀察到負(fù)極側(cè)枝晶不斷生成，如圖4a所示。當(dāng)表面容量達(dá)到1 mA h/cm2并進(jìn)行超聲處理時，得到不同超聲時間下的枝晶和電極狀態(tài)。如圖4b所示，超聲1 min時，最頂端的枝晶開始脫落，部分連接松散的枝晶脫落；超聲5分鐘后，枝晶與電極之間的連接開始松動；超聲10分鐘后，A側(cè)電極上未觀察到枝晶，而B側(cè)電極上仍可見到一些枝晶（圖4c）；超聲20min后，B面未觀察到明顯的枝晶，但電極表面仍有少量微小枝晶殘留；超聲40分鐘后，電極表面恢復(fù)到初始狀態(tài)，A、B面均未觀察到枝晶。綜上所述，超聲時間大于10 min，大部分枝晶已從電極上剝離，只留下一小部分殘留枝晶。然而，上述超聲波只是一次充電情況下產(chǎn)生的枝晶數(shù)量，而在實際的鋰金屬電池使用過程中，多次充放電循環(huán)必然會產(chǎn)生更多的枝晶，超聲波空化所釋放的能量直接是與超聲時間成正比。

圖 4. a) 電流密度為 2 mA/cm2 時枝晶的形成。b) 超聲處理 1、5 和 10 分鐘時電極 A 側(cè)的形態(tài)。c) 超聲處理 10、20 和 40 分鐘時電極 B 側(cè)的形態(tài)。

如圖5a所示，超聲后電池的電壓循環(huán)曲線與超聲前沒有什么不同。同時，20次循環(huán)后，超聲前后電池容量由0.805mAh/cm2變?yōu)?.8mAh/cm2，40次循環(huán)后，超聲前后電池容量由0.803mAh/cm2變?yōu)?.795mAh/cm2。超聲檢查后（圖 5b）。電池容量的這些輕微變化可歸因于持續(xù)電化學(xué)循環(huán)引起的容量損失。總體而言，超聲波不會導(dǎo)致電池容量損失，對電池性能影響最小。隨后，我們研究了超聲波在破壞枝晶的同時是否會對鍍層產(chǎn)生影響。測試條件與之前相同。在第63次電化學(xué)循環(huán)期間，在Cu電極上鍍Li后，停止放電并進(jìn)行超聲檢查。超聲處理后電池的電壓循環(huán)曲線如圖5c所示。超聲處理后，電壓隨時間的曲線與之前的曲線高度一致。超聲處理后連續(xù)十個循環(huán)的庫侖效率曲線如圖5d所示，CE從之前的59.35%變?yōu)?8.81%。結(jié)果表明超聲波不會對細(xì)胞鋪板產(chǎn)生不利影響。超聲后的CE曲線與超聲前的曲線完美銜接，再次證明超聲對細(xì)胞性能沒有負(fù)面影響。超聲處理后的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖5a）第20和40個周期超聲前后的電壓循環(huán)曲線。b) 第20次和第40次超聲循環(huán)前后的充電容量和電壓曲線。c) 電鍍后第63個周期超聲前后的電壓循環(huán)曲線。d) 電鍍后第63個循環(huán)超聲前后的庫侖效率循環(huán)曲線。

總結(jié)與展望

對Li||Li對稱電池、Cu||Li電池和Li||LFP全電池進(jìn)行超聲處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)枝晶被打碎，變成“孤立的Li”，分布在邊緣隔膜或電極在超聲波誘導(dǎo)射流的影響下，大大減少了對細(xì)胞性能的負(fù)面影響。其次，我們建立了原位光學(xué)實驗，以進(jìn)一步了解超聲前后枝晶的不同狀態(tài)并觀察這一過程。此外，我們還提出了對電池性能影響最值得關(guān)注的問題，超聲波不會像CE那樣對電池容量產(chǎn)生負(fù)面影響，在去除枝晶和改善細(xì)胞結(jié)構(gòu)的同時保證了電池性能的正常運行。最后，通過數(shù)值計算估算空化產(chǎn)生的流速場對枝晶施加的應(yīng)力，并將其與枝晶的屈服強(qiáng)度進(jìn)行比較，分析枝晶可能的破碎情況。該實驗為液態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池中枝晶的抑制和破壞的研究提供了新的視角和策略。

審核編輯：劉清