關于光刻膠的關鍵參數(shù)介紹

介紹了電子束光刻膠的重要特性和一些常用的電子束光刻膠。

光刻的基底材料

電子束光刻技術廣泛用于生成亞微米或納米結(jié)構，基底的選擇取決于應用。通常，任何固體基底都可用于電子束光刻，包括半導體（如硅、Ge和GaAs）、金屬（如金、鋁和鈦）和絕緣體（如SiO2、Si3N4）。這些材料既可以是基板本身，也可以是基板上的附加薄膜。

電子束光刻技術最常用于制造電子或與電子有關的器件和結(jié)構，因此硅因其固有的特點而成為目前最主要的制造基底材料：（a） 特性良好且易于獲得；（b） 有多種成熟的加工技術可供選擇；（c） 具有電氣和電子應用的固有特性。

在絕緣基底上進行電子束光刻時，基底充電可能會產(chǎn)生畸變疊加誤差。此外，光刻膠充電可能會妨礙SEM檢測。避免高能量電子（約30 kV）充電造成圖案變形的簡單方法是在光刻膠頂部沉積一薄層金屬，如金、鉻或鋁。電子穿過金屬層，在減少散射的情況下曝光光刻膠。曝光后，在顯影光刻膠之前用適當?shù)奈g刻劑去除金屬層。

提高電荷耗散（避免充電現(xiàn)象）的第二種方法是在光刻膠下面或上面涂上一層導電聚合物。另一種方法是對光刻膠進行等離子處理，通過表面石墨化增加其導電性。與前兩種方法相比，這種方法的優(yōu)勢在于它與工業(yè)流程的兼容性。

光刻膠

光刻膠（Photoresist；又稱光致抗蝕劑）是指通過紫外光、準分子激光、電子束、離子束、Ｘ射線等光源的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐刻蝕薄膜材料。

電子束光刻膠很敏感，曝光后可以用某些顯影劑顯影。與曝光區(qū)域相比，光刻膠可產(chǎn)生正像或負像。與光刻膠類似，電子束光刻膠在光刻技術中發(fā)揮兩個主要作用：（a） 精確的圖案轉(zhuǎn)移；（b） 形成和保護覆蓋基底，防止蝕刻或離子注入。這些功能完成后，通常會去除光刻膠。電子束光刻膠的重要特性包括分辨率、靈敏度、抗蝕刻性和熱穩(wěn)定性。

光刻膠的分辨率和特性

在電子束光刻過程中，電子將穿過光刻膠，并通過原子碰撞（即散射）損失能量。但是，部分電子會從基底散射回光刻膠中，這種現(xiàn)象稱為背散射。散射和背散射會使電子束掃描的線變寬，從而增加光刻膠的總劑量。

散射的影響隨電子束能量的變化而變化。能量越高，散射率越低，但散射后的距離卻越長。因此，有兩種方法可以獲得高分辨率，一種是高能量但應用劑量相對較低，另一種是低能量但應用劑量相對較高。無論哪種方法，都需要非常緊密聚焦的電子束，以獲得較小的特征尺寸。

某些電子束光刻應用的另一個問題是寫入速度，這主要取決于光刻膠的靈敏度和寫入過程中使用的電流大小。分辨率最高的光刻膠通常靈敏度最低。

光刻膠的最終分辨率并不是由電子散射決定的，而是由以下因素共同決定的：（a） 曝光過程中電子與光刻膠分子之間庫侖相互作用的范圍所決定的分散性；（b） 進入光刻膠的次級電子的雜散；（c） 光刻膠的分子結(jié)構；（d） 顯影過程中的分子動力學（光刻膠在顯影劑中的膨脹趨勢）；以及 （e） 電子光學中的各種偏差。

光刻膠的分辨率還受到鄰近效應的影響，這種效應是由曝光過程中相鄰的特征造成的。在某些情況下，這種效應會大大降低曝光模式，其中包括大量間距較近的細微特征，或在較大特征附近的小特征。

光刻膠的抗蝕刻性、熱穩(wěn)定性、附著力、固含量和粘度等機械和化學特性對圖案轉(zhuǎn)移非常重要。在這些性能中，抗蝕刻性是將光刻膠用作蝕刻掩模時最重要的性能?？刮g刻性是指光刻膠在圖案轉(zhuǎn)移過程中承受蝕刻程序的能力。另一個重要特性是熱穩(wěn)定性，它能滿足干蝕刻等特定工藝的要求。如前所述，電子束光刻膠可沉積在各種基底上，包括半導體（Si、Ge、GaAs）、金屬（Al、W、Ti）和絕緣體（SiO2、Si3N4）。良好的附著力是獲得良好圖案轉(zhuǎn)移的必要條件。

為提高光刻膠與基底之間的附著力，可采用多種技術，包括涂覆前的脫水烘烤、附著力促進劑（如六甲基二硅氮烷（HMDS）和三甲基硅基二乙胺 （TMSDEA））、蒸鍍系統(tǒng)和高溫后烘烤循環(huán)。

電子束光刻膠通常分為正性光刻膠和負性光刻膠，可以根據(jù)光刻膠照射后，交聯(lián)反應或化學鍵斷裂誰占主導地位進行劃分。正性光刻膠（正膠）：曝光區(qū)域光刻膠中的化學鍵斷裂反應占主導，易溶于顯影液。負性光刻膠（負膠）：曝光區(qū)域光刻膠中的交聯(lián)反應占主導，由小分子交聯(lián)聚合為大分子，難溶解于顯影液。

圖1 光刻膠的分類

3.1 正性光刻膠

對于電子束正光刻膠，在顯影過程中電子束暴露的圖案將被去除。這些光刻膠通常是液態(tài)溶劑中的高分子量聚合物，在受到電子轟擊時會發(fā)生鍵斷裂或鏈裂。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最早開發(fā)用于電子束光刻的光刻膠之一，也是最常用的低成本正電子束光刻膠。PMMA的分子量很高，為50，000-220萬Mw，呈粉末狀，可溶解于氯苯或更安全的溶劑苯甲醚中。烘烤光刻膠的厚度可通過涂布速度和固體濃度來控制。例如，PMMA（950，000 Mw）在氯苯中的濃度為 3%，以4，000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速紡絲，厚度約為0.3微米。

在30 kV電子加速電壓下，曝光劑量在50-500 μC/cm2之間，具體取決于輻射源/設備、顯影劑、顯影時間和圖案密度。常用的顯影劑是一種混合甲基異丁基酮（MIBK）和異丙醇（IPA）的混合物。MIBK/IPA（1:3）用于最高分辨率，MIBK/IPA（1:1） 用于最高靈敏度。根據(jù)不同的應用，顯影時間通常為10-90秒。

曝光過程會在光刻膠上產(chǎn)生自然的下切輪廓，從而為掀離技術提供良好的幾何形狀。通過使用由兩層不同分子量的 PMMA 組成的 PMMA 雙層膜，可以獲得更明顯的剝離幾何形狀。額外的低分子量 PMMA 底層需要較低的電子劑量來溶解，因此會產(chǎn)生更多的下切。用共聚甲基丙烯酸甲酯（P（MMA—MAA））或聚二甲基戊二酰亞胺（PMGI）層代替較低分子量的PMMA，可以實現(xiàn)更廣泛的下切，因為它們對電子劑量更敏感。在電子劑量非常高的情況下，PMMA會發(fā)生交聯(lián)并不溶于丙酮，從而產(chǎn)生以丙酮為顯影劑的負曝光工藝。

PMMA的最終分辨率已被證明小于10 nm。然而，PMMA 的靈敏度相對較低、耐干蝕性較差、熱穩(wěn)定性一般。在共聚物（PMMAMAA）的幫助下，靈敏度圖像和熱穩(wěn)定性都得到了改善。

聚（1-丁烯砜）（PBS）是鏈裂光刻膠的另一個例子。PBS靈敏度高，在10kV電壓下約為 3 μC/cm2，因此是掩膜制作中常用的正向光刻膠。然而，PBS 的抗蝕刻性較差，需要嚴格控制加工溫度和濕度。聚（2，2，2-三氟乙基-a-氯丙烯酸酯）（EBR-9）由于保質(zhì)期長、在顯影劑中不溶脹、工藝緯度大等優(yōu)點，也被用于制作掩膜。

ZEP（氯丙烯酸甲酯-a-甲基苯乙烯）是一種新型鏈裂正性光刻膠，可提供與PMMA相當?shù)母叻直媛屎蛯Ρ榷龋珓┝肯鄬^低（10 kV時為8 μC/cm2）。ZEP的抗蝕刻性也優(yōu)于 PMMA。

最近開發(fā)的化學放大（CA）光刻膠具有高分辨率、高靈敏度、高對比度和良好的抗蝕刻性。與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在曝光過程中的鏈斷裂過程不同，正性CA 阻焊劑通常是通過酸催化裂解可溶性阻斷基團來實現(xiàn)功能化的，從而保護固有堿溶性聚合物的酸性官能團。光敏光酸發(fā)生器（PAG）會在光刻膠的暴露區(qū)域產(chǎn)生酸。

圖2 PMMA化學鍵斷裂和交聯(lián)過程示意圖

3.2 負光刻膠

與正光刻膠相比，電子束負光刻膠會形成相反的圖案?；诰酆衔锏呢撔凸饪棠z會在聚合物鏈之間產(chǎn)生鍵或交聯(lián)。未曝光的光刻膠在顯影過程中溶解，而曝光的光刻膠則保留下來，從而形成負像。

Microposit SAL601 是一種常用的負色調(diào)化學放大電子束光刻膠，具有高靈敏度（6-9μC/cm2）、高分辨率（小于0.1μm）、高對比度和中等干蝕刻選擇性。SAL601的主要缺點是在特征之間出現(xiàn)浮渣和橋接，特別是在密集圖案中，而且附著力差，保存期很短。

甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯的環(huán)氧共聚物（COP）是另一種常用的負性光刻膠。COP 顯示出非常高的靈敏度，在10 kV下為 0.3μC/cm2，因為每個分子只有一個交聯(lián)就足以使材料溶解。雖然 COP 具有良好的熱穩(wěn)定性，但由于交聯(lián)區(qū)的溶劑溶脹效應較強，其分辨率相對較低，僅為1μm；而且其抗等離子刻蝕性也較差。

NEB-31是一種較新的電子束光刻光刻膠。NEB-31 具有高分辨率、28納米結(jié)構、高對比度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的耐干蝕刻性和較長的保質(zhì)期。

硅倍半氧烷（HSQ）是一種自旋電介質(zhì)材料，可用于集成電路制造中的金屬間電介質(zhì)和淺溝槽隔離。在電子輻照下，無機三維HSQ通過Si-H鍵裂解發(fā)生交聯(lián)。這種交聯(lián)導致 HSQ 形成類似于SiO2的無定形結(jié)構，而SiO2相對不溶于堿性氫氧化物顯影劑。HSQ已被用作電子束光刻、納米壓印和極紫外光刻（EUV）的負光刻膠。作為一種有競爭力的光刻膠，HSQ 具有高分辨率、高對比度、中等靈敏度、最小線邊粗糙度、良好的抗蝕刻性和高度的機械穩(wěn)定性等優(yōu)點。據(jù)報道，在100 kV電子束光刻技術下，HSQ的線寬約為 7 nm，縱橫比為10。

SU-8 是一種化學放大的環(huán)氧基負光刻膠。由于其良好的化學和機械性能，SU-8 通常用于制造高縱橫比三維結(jié)構，并通過 LIGA（德文縮寫，代表深蝕刻 X 射線光刻、電鍍和成型）技術作為器件的永久部件。作為電子束光刻膠，SU-8 能以 0.03 nC/cm 的電子劑量生成 50 納米以下的結(jié)構。

大多數(shù)光刻膠都可以用電子束曝光，盡管其化學性質(zhì)與紫外線曝光有很大不同。Shipley UV-5（正極）和 UVN-2（負極）因其良好的分辨率和出色的耐技術性而備受青睞。

3.3 其他光刻膠

除上述光刻膠外，一些金屬鹵化物光刻膠也能達到極高的分辨率，包括LiF、AlF2、MgF2、FeF2、CoF2、SrF2、BaF2、KCl和NaCl。例如，LiF2 已顯示出低于 10 納米的高分辨率，線劑量為 200-800 nC/cm。

利用碳質(zhì)或硅質(zhì)污染物作為電子束光刻膠，已經(jīng)制造出了許多納米級結(jié)構。這些污染物沉積在樣品表面的原因有：（a）真空泵中的油，（b） 樣品表面的有機殘留物，或（c）通過毛細管針傳遞到電子束的撞擊點。采用第三種方法，即通過毛細管直接輸送蒸汽，可以保持恒定的寫入速率。在所有沉積條件下，所需的電子劑量都很高，為0.1-1 C/cm2。將基底加熱到約 100?C 時，可以很容易地清除污染。

自組裝單層膜（SAM）也被用作電子束光刻技術中的光刻膠，以獲得高分辨率。組成 SAM 的分子可分為三個不同的功能部分：與基底強結(jié)合的頭部基團、形成單層外表面的尾部基團以及連接頭部和尾部的間隔物。然而，SAM阻劑的耐濕法或干法蝕刻性能較差。

關鍵參數(shù)

與紫外光刻膠類似，我們通常也是通過以下四個參數(shù)來選擇或者評價一款光刻膠在工藝中的應用：靈敏度、對比度、分辨率和抗蝕刻性。

靈敏度：光刻膠的靈敏度越高，所需的曝光劑量（照射量）越小，靈敏度受電子能力keV（或加速電壓kV）、基底材料、工藝條件、使用的顯影劑等因素影響。

對比度：高對比度能獲得更陡的側(cè)壁，更大的加工余地，更好的分辨率，更高縱橫比結(jié)構，使其對鄰近效應不太敏感，圖案密度更高。低對比度僅適用于3D灰度光刻。

分辨率：定義了可以獲得的最小特征的大小或兩個結(jié)構之間的最小距離。

抗刻蝕性：如后續(xù)有刻蝕的工藝需求，應選擇能在化學（濕）和物理（干）刻蝕過程中保持完整特性的光刻膠。

旋涂工藝

電子束光刻膠通常通過旋涂技術涂覆到基底上。典型的旋涂過程通常包括（a）點涂步驟（靜態(tài)或動態(tài)）和（b）高速旋轉(zhuǎn)基底。靜態(tài)涂布是在靜止時在基底中心涂布少量的光刻膠，而動態(tài)涂布是在低速旋轉(zhuǎn)的基底上涂布光刻膠。靜態(tài)點膠簡單，而動態(tài)點膠更有效。點膠步驟結(jié)束后，基底會迅速加速到最終旋轉(zhuǎn)速度。與低速點膠相比，高速點膠能產(chǎn)生更好的薄膜均勻性。在給定光刻膠和基底的情況下，旋涂后的光刻膠厚度取決于旋涂參數(shù)，包括旋涂速度、旋涂時間等。旋涂后一般需要一個單獨的干燥步驟，以進一步干燥薄膜并提高附著力。

審核編輯：黃飛