光刻膠的保存和老化失效

我們在使用光刻膠的時(shí)候往往關(guān)注的重點(diǎn)是光刻膠的性能，但是有時(shí)候我們會(huì)忽略光刻膠的保存和壽命問題，其實(shí)這個(gè)問題應(yīng)該在我們購買光刻膠前就應(yīng)該提出并規(guī)劃好。并且，在光刻過程中如果發(fā)現(xiàn)有異常情況發(fā)生，我們通常要考慮光刻膠是否過期失效了。接下來我們將介紹一下光刻膠保存和老化失效的基礎(chǔ)知識(shí)。
光刻膠的保存
光刻膠對光敏感，在光照或高溫條件下其性能會(huì)發(fā)生變化。光刻膠在儲(chǔ)存過程中會(huì)老化，因此通常保存在防光的棕色玻璃試劑瓶中（部分電子束膠由于對紫外波段不感光，有可能直接使用白色塑料瓶包裝），冷藏保存，并且紫外光刻膠只能在黃光（λ> 500 nm）下進(jìn)行處理。通常一款光刻膠的失效日期和建議的存儲(chǔ)溫度會(huì)標(biāo)注產(chǎn)品標(biāo)簽上。如果保持在這些溫度下，未開封的光刻膠將穩(wěn)定到有效期（通常是生產(chǎn)后的2年，視產(chǎn)品不同略有不同）。通常光刻膠銷售時(shí)會(huì)有一個(gè)承諾有效日期，這個(gè)日期往往會(huì)小于瓶示質(zhì)保期。需要區(qū)分。
溫度：對于絕大多數(shù)紫外光刻膠而言，通常建議的保存條件是5-10℃下保存（除制造商要求的特殊保存溫度外）。如果未打開的瓶子在低于最佳溫度的條件下（例如，在5 – 8°C的溫度下與建議的10 – 18°C的溫度相比）存儲(chǔ)，則可以使一些光刻膠，在超過其有效期限外還可以保持光刻膠的特性并使用。
如果頻繁打開光刻膠試劑瓶會(huì)導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)，光刻膠會(huì)增稠并因此產(chǎn)生較厚的膜。對于膜厚為1.4 μm的光刻膠，僅損失1％的溶劑就已經(jīng)導(dǎo)致4％的膜厚，因此帶來的影響是需要更高的曝光劑量。所以建議按照實(shí)際使用的量進(jìn)行購買相應(yīng)包裝規(guī)格的光刻膠。
如果已經(jīng)購買了較大包裝的光刻膠，可以分裝在干凈的小瓶中，減小光刻膠開蓋次數(shù)，大瓶子應(yīng)該密封好并保存于冷藏室中。另外，小瓶光刻膠可以使用錫箔紙包裹，并備注好相關(guān)信息存儲(chǔ)。瓶子的清洗步驟：①丙酮(去除有機(jī)雜質(zhì));②異丙醇(清洗污染的丙酮?dú)埩粑?。揮發(fā)較慢的異丙醇會(huì)破壞光刻膠，因此在裝入光刻膠之前必須保證瓶中無異丙醇?xì)埩簟?br /> 試劑瓶的選擇：只有合適的塑料(無染色的特氟龍，無增塑劑的HD-PE)或低鈉玻璃容器可用于儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移和分配光刻膠。光刻膠分裝后到使用前，根據(jù)粘度的不同，建議等待幾個(gè)小時(shí)，以便引入的氣泡能夠脫氣，從而避免在在涂膠時(shí)出現(xiàn)氣孔等缺陷。
稀釋：稀釋光刻膠會(huì)加速光刻膠的老化，因此建議合理計(jì)算使用稀釋膠的量，按需求稀釋，避免出現(xiàn)浪費(fèi)。另外，稀釋應(yīng)該盡快完成，避免引入顆粒污染物。最后和分裝一樣，稀釋的過程中不可避免的引入了氣泡，需要用過靜置一段時(shí)間，讓氣泡逸出后方可使用。
從冰箱中取出后，在任何情況下都不要立即打開瓶子，因?yàn)榭諝庵械乃麜?huì)凝結(jié)在過冷的光刻膠表面，后續(xù)會(huì)形成氣泡等缺陷。因此打開之前，應(yīng)將瓶子在室溫中自然恢復(fù)至室溫再打開瓶蓋。
對于顯影液：水溶性顯影液應(yīng)該防止冷凍，即使偶爾的非極端存儲(chǔ)條件也并不會(huì)導(dǎo)致顯影液失效。有機(jī)顯影液，請按照瓶示存儲(chǔ)條件存儲(chǔ)。對于一些對溫度感的有機(jī)溶劑如二甲基亞砜（DMSO）的熔點(diǎn)剛好低于室溫，所以可能會(huì)在較冷的房間里冷凍。解凍可能需要幾天時(shí)間，但解凍后產(chǎn)品仍可照常使用。
對于添加緩沖試劑的氫氟酸(BOE)，在較低溫度的環(huán)境下易結(jié)晶，當(dāng)然這取決于氟化氫濃度。 解凍后BOE任然可以使用。但是由于這些小晶體在幾天后仍然存在，它們會(huì)沉淀在基片上并形成顆粒，所以處理時(shí)必須小心。
老化失效
在存儲(chǔ)過程中，光敏組分與酚醛樹酯的熱化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致形成紅色偶氮染料，從而使光刻膠逐漸變暗。少量的染料已經(jīng)使光刻膠充分變暗，但是不會(huì)嚴(yán)重影響光刻膠的性能。
儲(chǔ)存了數(shù)年的光刻膠并且已經(jīng)超過質(zhì)保期外的話，只能在相當(dāng)大的限制下使用。這也適用于在過高溫度下存儲(chǔ)的光刻膠或 高度稀釋的光刻膠都會(huì)比正常情況下老化失效速度更快。其中一個(gè)不良結(jié)果就是由于光敏組分的沉淀而形成一定的顆粒。通過0.2 μm過濾器過濾只能在早期解決此問題。
從長遠(yuǎn)來看，光敏組分越來越多地從光刻膠中沉淀出來，這不僅會(huì)導(dǎo)致顯影速度降低，而且還會(huì)產(chǎn)生更高的暗腐蝕和較低的附著力。如果在高溫下（例如夏季）長時(shí)間未按照建議存儲(chǔ)條件保存光刻膠，則可能會(huì)從感光成分中分離出氮?dú)?。打開時(shí)，瓶子會(huì)發(fā)出嘶嘶聲并起泡沫。在這種情況下，應(yīng)在瓶蓋稍微打開的情況下放置1-2天，直到光刻膠穩(wěn)定下來。如果不正確的存儲(chǔ)時(shí)間不是很長時(shí)間，還可以適當(dāng)使用該光刻膠，但其工藝參數(shù)往往需要適當(dāng)修改。
粘附性變化，光刻膠的粘附性損失是由于樹脂的化學(xué)變化造成的，在某些工藝中，可以通過優(yōu)化的襯底預(yù)處理和/或通過烘烤來補(bǔ)償。
厚度/粘度變化：如上所述，隨著使用時(shí)間的延長，每次打開瓶蓋都會(huì)使瓶子中填充的溶劑氣氛破壞掉，從而導(dǎo)致光刻膠溶劑的持續(xù)揮發(fā)（一般開蓋100次會(huì)有明顯的變化），甚至是1%的溶劑變化都會(huì)導(dǎo)致光刻膠的粘度變化，從而導(dǎo)致光刻膠越用越厚，不是特別嚴(yán)重的情況下，可以通過提高轉(zhuǎn)速來彌補(bǔ)。
顯影液的老化失效：通常紫外光刻膠的顯影液多為堿性顯影液如NaOH、KOH或TMAH基顯影液，其老化是由于吸收空氣中的co2，從而導(dǎo)致顯影液顯影速度變慢。因此我們建議儲(chǔ)存在封閉的原始容器中。 在開放的顯影容器中，可以選擇利用N2保護(hù)，如果條件不允許，其失效速度與容器的形狀等有關(guān)，不能一概而論。
帶光刻膠膜樣品的存放
涂膠的晶圓保存，在晶圓上并經(jīng)過前烘的光刻膠膜可以在曝光前保存數(shù)周而不會(huì)降低曝光的質(zhì)量。但是需要注意保存條件，避免紫外（含紫外光源）的曝光，避免顆粒等污染物吸附在襯底上，部分特殊光刻膠需要注意空氣氣氛中的氧化。
曝光后的光刻膠膜最為敏感，靈敏度會(huì)在3小時(shí)后降低約3%（相當(dāng)于初始值），在24小時(shí)候降低約6%，在72小時(shí)后降低約8%。電子束膠相較于紫外膠更加穩(wěn)定。
顯影后的光刻膠，由于不再利用其光敏成分，可以存儲(chǔ)的時(shí)間會(huì)較顯影前能夠存儲(chǔ)更長的時(shí)間，但是需要注意后續(xù)使用過程中的溫度，過高的溫度會(huì)使得形成的圖形變形或者消失。

審核編輯 黃宇