一種含有I-和Br的高濃度異鹵電解質(zhì)的水電池設(shè)計

【研究背景】

能源需求和氣候變化要求探索可再生的替代能源，隨著可再生能源快速發(fā)展，儲能電池的開發(fā)對于電網(wǎng)規(guī)模的電能存儲和傳輸應(yīng)用至關(guān)重要，能量密度是電池最重要的指標之一，傳統(tǒng)的有機鋰離子電池具有高能量密度（~300 Wh kg-1或700 Wh Icatholyte-1），但其電解質(zhì)是高度易燃的，存在嚴重安全隱患。

相比之下，水系電池具有高安全性，但能量密度很低(<200 Wh Icatholyte-1)，同時受限于其狹窄的電位窗口（~2 V）和低比容量(~100 mAh gcathode-1或170 Ah Icatholyte-1)，使得這種電池僅適用于大規(guī)模固定能量存儲，如液流電池。

眾所周知，電池的能量密度主要取決于氧化還原物質(zhì)的濃度和每個分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。例如，鋰離子電池正極（如LiFePO4）中的鋰離子濃度超過20 M，而釩基液流電池電解液中的釩離子濃度約為2 M。在固定濃度下，能量密度主要取決于每個介質(zhì)分子中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量。提高能量密度的另一種策略是將高濃度電解質(zhì)與多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)相結(jié)合。在眾多水系電池中，單電子轉(zhuǎn)移I-/I2氧化還原對在高能量密度電池中研究廣泛，因為其高度可溶 (10 M I-)，并且具有優(yōu)異的可逆性和活性。但其能量密度仍遠低于鋰離子電池。

除了2電子轉(zhuǎn)移之外，碘酸鹽（IO3-）具有穩(wěn)定的高價(+5)，所以實現(xiàn)從I?到I2再到IO3?的6電子轉(zhuǎn)移過程是可能的。I?/IO3?對的理論比容量可達1,608 Ah l-1，可與鋰金屬負極(~2,000 Ah l?1)相當(dāng)。然而，I2/IO3?在氧化和還原之間表現(xiàn)出巨大的潛在差距，反應(yīng)動力學(xué)較差，過電位較高。因此，提高反應(yīng)過程中的動力學(xué)對多電子轉(zhuǎn)移的碘化物反應(yīng)至關(guān)重要。

【成果簡介】

近期，大連化物所李先鋒教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Reversible multielectron transfer I-/IO3- cathode enabled by a hetero-halogen electrolyte for high-energy-density aqueous batteries”的文章。本文設(shè)計了一種含有I-和Br的高濃度異鹵電解質(zhì)的水電池，形成I-/IO3-的多電子轉(zhuǎn)移過程，電化學(xué)過程中產(chǎn)生的中間溴化物IBr和Br2可以增強反應(yīng)動力學(xué)，減小了氧化和還原之間的電位差距。當(dāng)使用6 M的I-電解質(zhì)可以實現(xiàn)超過30 M的電子轉(zhuǎn)移時，I-/IO3-正極顯示出超過840 Ah的高比容量。以Cd/Cd2+為負極的電池具有超過1200 Wh Icatholyte-1的高能量密度，該電池即使在120 mAh cm-2的超常高電流密度下，也可以展現(xiàn)出72%的能量效率。這項工作使得實現(xiàn)具有高能量密度的高安全性水系電池是成為可能性，為電網(wǎng)規(guī)模的儲能以及電動汽車等領(lǐng)域提供了全新思路。

【研究內(nèi)容】



圖1.Br-對于I-/IO3-電子轉(zhuǎn)移過程的影響

Br-對于I-/IO3-電子轉(zhuǎn)移過程影響。首先，作者通過在I-溶液中引入Br-來調(diào)整電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，通過形成中間體IBr和Br2來調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)過程（圖1），從而改善I2/IO3?的動力學(xué)，減小氧化和還原之間的過電位。作者通過循環(huán)伏安曲線以及充放電曲線進行電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和性能分析。

研究表明，對于這種異鹵電解質(zhì)，在氧化過程中，在I?被氧化為I2之后，它隨后通過電化學(xué)過程與Br?結(jié)合形成IBr，這一過程避免了不穩(wěn)定的HIO的形成，并防止了隨后的歧化副反應(yīng)。IBr的高極性使正電荷中心集中在碘原子上，有利于H2O的親核攻擊形成Br2和IO3?，從而降低氧化電位，提高反應(yīng)動力學(xué)。在還原過程中，Br2首先被還原為Br?，然后Br?被IO3?氧化生成Br2和IBr，Br2和IBr繼續(xù)參與還原，由于Br2/Br?和IBr/I2的氧化還原電位更接近于IO3?/IBr，因此還原電位大大提高。

此外，通過在強酸（IBA）中使用含有I?和Br?的高濃度異鹵電解質(zhì)，實現(xiàn)了多電子轉(zhuǎn)移氧化還原。以IBA為載體Cd2+/Cd作為負極電解質(zhì)(IBA-C)，基于正極電解質(zhì)的體積，獲得了超過1200 Wh的能量密度或超過840 Ah的比容量。值得注意得是，這些值超過了一些固體電極材料(例如LiFePO4)，使高能量密度水性電池的設(shè)計成為可能。



圖2. IBA的非原位結(jié)構(gòu)表征



圖3. IBA充放電過程的光學(xué)顯微鏡原位觀察

異鹵電解質(zhì)的電化學(xué)機理。為了驗證IBA的多電子轉(zhuǎn)移機制的可能性，作者開展了一系列非原位表征，通過將I2(s)與Br2(l)以不同的摩爾比混合來模擬步驟的IBr形成過程。拉曼光譜證實在高摩爾比(Br2: I2>2:1)下，生成的IBr溶解在過量的Br2中，形成均勻穩(wěn)定的溶液，在低比例下，可以清楚地觀察到I2的析出。同時，以不同摩爾比混合HIO3和HBr，模擬了放電過程中IO3?的還原過程，拉曼光譜顯示IO3?很容易將Br?氧化成Br2和IBr，由不同HI與HIO3比例組成的模擬電解質(zhì)表明，當(dāng)電池放電時，IBr從Br2中析出，在觸發(fā)步驟的電極上形成沉積物。

此外，作者還使用原位光學(xué)顯微鏡觀察了充放電過程（圖3）。在初始充電期間，電極上清楚地看到紡錘形I2顆粒，隨著充電進一步進行，形成了油滴狀I(lǐng)Br，隨后大部分IBr液滴轉(zhuǎn)化為Cd(IO3)2，覆蓋在電極表面。放電后，Cd(IO3)2逐漸消失，紡錘形I2再生，在放電結(jié)束時，I2顆粒逐漸溶解。



圖4. 液流電池性能測試

異鹵素電解質(zhì)的電池性能分析。為了證明IBA電解質(zhì)的可實用性，作者使用IBA作為正極電解液和Cd/Cd2+作為負極組裝了單液流電池（IBA-C，圖4），負極被用作流動模式，以防止鎘電鍍/剝離中的枝晶形成。IBA-C的各種荷電狀態(tài)（SOC）的極化曲線顯示，當(dāng)SOC為90%時，在640 mA cm-2的電流密度下，峰值功率密度達到474 mW cm-2。隨著電流密度從20 mA cm-1增加到160 mA cm-1，能量效率從82%降低到63%，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，也可獲得了72%的能量效率。

與使用IA電解質(zhì)的電池相比，在80 mA cm?2下，IBA的能量密度提高兩倍，IBA-C的能量效率達到75%（IA為58%）。將IBA中的I?濃度從1 M增加到6 M，能量密度從260 Wh lcatholyte-1增加到超過1200 Wh lcatholyte-1，電子轉(zhuǎn)移濃度達到超過30 M，但隨著電解質(zhì)濃度增加，電池的功率密度降低。電解質(zhì)的粘度測試表明，隨著濃度增加，電解質(zhì)的粘度沒有顯著改變，性能下降的主要原因是較高濃度電解質(zhì)中的質(zhì)子濃度有限。

此外，電池循環(huán)試驗表明IBA具有很高的穩(wěn)定性。在40 mA cm-2的電流密度下，具有2 M I?的IBA-C可連續(xù)運行超過300次循環(huán)，能量效率為78%，將I?濃度增加到3 M，仍可完成超過90次循環(huán)，能量效率為74%。當(dāng)電流密度增加到80 mA cm-2時，循環(huán)穩(wěn)定性降低到100次。當(dāng)使用6 M電解質(zhì)時，電解質(zhì)保持～26 M的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，這使其能夠穩(wěn)定運行超過20次循環(huán)，循環(huán)壽命有限的主要原因是鍍鎘不均勻?qū)е露搪番F(xiàn)象。通過將IBA陰極電解液與硅鎢酸（SWO）（IBA-SWO）和V2+/V3+（IBA-V）配對來進一步研究其穩(wěn)定性，結(jié)果顯示IBA-SWO和IBA-V電池在80 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定運行超過1000次循環(huán)。這些結(jié)果表明，IBA是一種非常有前途的正極電解液，可用于高能量密度電池設(shè)計。



圖5. IBA基電池與其他電池體系對比

IBA電池潛在發(fā)展分析。最后，作者對IBA基電池與當(dāng)前的電池體系進行系統(tǒng)對比，以研究其未來的發(fā)展?jié)摿?。對比發(fā)現(xiàn)，IBA-C電池表現(xiàn)出超過840 Ah lcatholyte-1的高比容量，能量密度超過1200 Wh lcatholyte-1，遠高于目前報道的水系電池。最重要的是，IO3-/I-的多電子轉(zhuǎn)移意味著每千瓦時所需的I?量明顯低于單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的I-/I2。根據(jù)計算，這種設(shè)計可以將成本降低到約＄24 kWh lcatholyte-1或約＄35 kAhcatholyte-1，可與LiFePO4正極的成本（＄41 kWh lcatholyte-1或＄139 kAhcatholyte-1）相當(dāng)。

【文獻總結(jié)】

本工作開發(fā)了一種高能量密度的水系電池。通過使用高濃度的異鹵素基電解質(zhì)，將Br-引入到I-溶液中，實現(xiàn)了I2/IO3-對中的可逆多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用這種高電解質(zhì)濃度和多電子轉(zhuǎn)移過程的優(yōu)勢，所設(shè)計的正極電解液的能量密度達到超過1200 Wh lcatholyte-1，以Cd2+/Cd作為負極，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，電池的能量效率也達到72%。硅鎢酸或V2+/V3+作為負極的電池循環(huán)壽命延長至超過1000次循環(huán)，表明這種電解質(zhì)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。憑借高能量密度，功率密度以及穩(wěn)定性，這種多電子轉(zhuǎn)移電池系統(tǒng)具備開發(fā)下一代高能量密度和高安全的可充電水溶液電池的潛力，對開發(fā)新型清潔能源體系具有重要意義。



審核編輯：劉清