超分子不對稱鹽界面自組裝實現(xiàn)超低溫下的功率密度鋰金屬電池

研究背景

低溫下電池性能大幅下降，不僅導(dǎo)致冬季電動汽車的續(xù)航里程大幅減少，用戶的里程焦慮增加，還限制了無人機、便攜式電子設(shè)備以及其他依賴鋰電池的設(shè)備在低溫環(huán)境下的正常使用。電解液在決定鋰金屬電池（LMBs）的低溫性能方面起著關(guān)鍵作用。醚基電解液被認(rèn)為是低溫LMBs的最佳候選者之一，因為與其他種類電解液（如碳酸鹽、酯等）相比，醚基電解液在低溫下具有與金屬鋰的良好兼容性、優(yōu)異的Li+傳輸動力學(xué)、極低粘度和超低凝固點等優(yōu)異特性。然后在醚基溶劑選擇和設(shè)計中面臨著本體快速Li+轉(zhuǎn)移和界面處的快速脫溶劑之間的權(quán)衡問題。一方面，具有高介電常數(shù)的醚溶劑具有高鋰鹽解離性，使電解質(zhì)在低溫下具有高離子電導(dǎo)率。

然而，溶劑的高介電常數(shù)通常會增加Li+和醚溶劑之間的溶劑化能，這不可避免地導(dǎo)致Li+在電極/電解質(zhì)界面上難以脫溶劑化，大大增加界面電阻。另一方面，許多研究團隊提出了弱溶劑化體系，由于鋰離子與溶劑的配位能力減弱，降低了鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的脫溶劑化勢壘，降低了界面電阻。然而，溶劑分子和Li+之間的弱親和力導(dǎo)致鋰鹽的解離不充分，離子電導(dǎo)率相對較低，并且當(dāng)溫度較低時，鋰鹽甚至可能析出。

成果簡介

近日，清華大學(xué)化工系劉凱教授通過界面工程的策略來解決上述矛盾。具體而言，將全氟辛酸鈉（NaPFO）引入醚基（THF）電解質(zhì)中，PFO-陰離子可以在電場的驅(qū)動下在陰極/電解質(zhì)界面可逆地自組裝成致密有序的分子層，從而保護醚基電解質(zhì)不被高壓陽極降解。更重要的是，自組裝PFO-層通過排斥溶劑并在內(nèi)部傳導(dǎo)快速鋰離子，促進了Li+在電極/電解質(zhì)界面上的脫溶行為，從而顯著降低了界面電阻，而不損失本體電解質(zhì)的電導(dǎo)率（圖1）。因此，將含有NaPFO的THF基電解質(zhì)應(yīng)用于實際的Li||NCM811軟包電池，并在-85 ℃的極端溫度下獲得了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度，在-60 ℃的4.1 mA cm-2下，最高功率密度為318 W kg-1。這種超低溫下的高功率輸出使鋰金屬袋電池能夠在-40 ℃下驅(qū)動無人機進行高效飛行，并使機器人車輛在-79 ℃的更惡劣溫度條件下爬坡（30°）。其成果以“A reversible self-assembled molecular layer for lithium metal batteries with high energy/power densities at ultra-low temperatures”為題發(fā)表在國際知名期刊Energy & Environmental Science上，清華大學(xué)合肥公共安全研究院章偉立博士、清華大學(xué)陸洋博士研究生、曹清彬博士為本文共同第一作者。

研究亮點

本工作講0.5 wt% NaPFO作為添加劑加入到基礎(chǔ)電解液1M LiFSI/THF中，配置成LiFSI-NaPFO/THF，組裝Li||NMC811半電池驗證NaPFO添加劑的功效。電化學(xué)測試、XPS、TEM表征證明，NaPFO有效的提升了THF基電解液的耐電壓特性，使得LiFSI-NaPFO/THF電解液的能夠匹配高電壓正極NMC811，并獲得優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 自組裝分子層的設(shè)計理念，解決了鋰離子在體相和電極/電解質(zhì)界面不能同時快速轉(zhuǎn)移的難題。

圖2.（a）使用不同電解液的Li||NMC811電池的長期循環(huán)性能。（b） Li||NMC811電池的倍率性能。（c）使用不同電解質(zhì)的Li||NMC811電池在100次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。（d）、（e）循環(huán)伏安曲線。（f）自放電測試。CEI的C1s（g）、F1s（h）和O1s（i）的X射線光電子能譜（XPS）圖譜。在5次和100次循環(huán)后使用LiFSI/THF（j）和LiFSI-NaPFO/THF（k）從Li||NMC811電池獲得的NMC811陰極的HRTEM分析。

利用電化學(xué)聯(lián)用表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）、石英晶體微天平（QCM-D）和原子力顯微鏡（EC-AFM）技術(shù)探究NaPFO再正極NMC811顆粒界面隨著電壓演變過程。測試結(jié)果顯示NaPFO在未施加電壓的時候會自動吸附到電極表面，并在電極表面呈現(xiàn)出混亂無序的狀態(tài)。當(dāng)我們對NMC811正極施加正向電壓，界面處的NaPFO發(fā)生構(gòu)形轉(zhuǎn)變，從初始的無序分布變?yōu)橛行蚪M裝。同時我們發(fā)現(xiàn)界面上的THF溶劑會隨著電壓的提升而逐漸遠(yuǎn)離電極表面，而高活性的溶劑遠(yuǎn)離電極表面無疑將有助于提升界面的電化學(xué)穩(wěn)定性的提升。

圖3.（a）原位EC-ATR-SERAS測試示意圖。（b）含NaPFO體系在1280-1160 cm-1（-CF2屬于NaPFO）范圍內(nèi)的各種電勢下的原位ATR-SIRAS光譜。（c）1201 cm-1處吸收帶的振動強度（靠近PFO-的頭部的-CF2的對稱C-F拉伸模式）和1206 cm-1處吸收帶（靠近PFO-的尾部組的-CF3的對稱C-F拉伸模式）的差異作為施加電壓的函數(shù)。（d）含NaPFO體系在1180-1040 cm-1（THF）范圍內(nèi)的各種電勢下的原位ATR-SIRAS光譜。（e）原位電化學(xué)耦合石英晶體微天平（EC-QCM）示意圖。（f）用EQCM表征GCD過程中工作電極界面的耗散因子-時間曲線。

圖4.（a）原位EC-AFM裝置示意圖。（b）在不同的電解質(zhì)系統(tǒng)和測試條件下，電極/電解質(zhì)界面的AFM形貌圖像和相應(yīng)的粗糙度值。（c）不同電壓下界面粗糙度的定量值。（d）自組裝分子層在LiFSI-NaPFO/THF電解質(zhì)體系中在3.0V和3.6V下相對于Li/Li+的力曲線。通過在OCP（e）和3.6V（f）vs. Li/Li+下將AFM尖端壓入PFO-層而獲得的自組裝分子層的楊氏模量。

LiFSI-NaPFO/THF電解質(zhì)在25 ℃和-60 ℃下分別表現(xiàn)出16.7 mS cm-1和3.0 mS cm-1的高電導(dǎo)率。采用溫變電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了不同界面過程的動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)LiFSI-NaPFO/THF中Li+去溶劑化能壘（Ea，ct=47.64 kJ/mol）顯著低于LiFSI/THF（Ea，ct=52.87 kJ/mol）。分子動力學(xué)模擬也顯示在LiFSI-NaPFO/THF電解液體系中，PFO-陰離子會進入Li+的溶劑化殼，這將導(dǎo)致Li+與THF間作用力減弱。因此，以上模擬結(jié)果顯示，PFO-在電場誘導(dǎo)下在正極界面形成的自主裝層不僅排斥溶劑，讓溶劑遠(yuǎn)離電極，同時給Li+提供了傳輸通道，并且削弱了Li+與溶劑間的相互作用，加速了Li+的傳輸。

圖5.（a）含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液的19F NMR光譜。（b）在含有和不含有LiFSI的NaPFO/DMSO溶液中，F(xiàn)2在NaPFO處的化學(xué)位移?？瞻缀秃琋aPFO的電解質(zhì)系統(tǒng)中Li+離子的徑向分布（c）和配位數(shù)（d）。LiFSI/THF（e）和LiFSI-NaPFO/THF（f）中Li+的代表性溶劑化鞘的示意圖。（g）NMC811陰極在不同電解質(zhì)中在-40 ℃下50%荷電狀態(tài)下的阻抗譜。（h）不同溫度下的阻抗。（i）各種電解質(zhì)在不同溫度下的電導(dǎo)率。

實際的Li||NMC811軟包電池（圖7e）可以在-85 ℃下穩(wěn)定放電，放電容量是室溫下的37.6%，在這種極端溫度條件下實現(xiàn)了前所未有的122 Wh kg-1的能量密度。此外，即使在超低溫下，袋狀電池也能輸出前所未有的功率密度，-60℃的4.1 mA cm-2下提供318 W kg-1的最高功率密度。這種超低溫下的高功率輸出使鋰金屬袋電池能夠在-40 ℃下驅(qū)動無人機進行高效飛行，并使機器人車輛在-79 ℃的更惡劣溫度條件下爬坡（30°）。電池在這些苛刻的溫度條件下如此優(yōu)越的功率輸出性能是前所未有的。

圖6. （a）高壓Li||NMC811全電池的長循環(huán)性能。（b）使用NaPFO電解質(zhì)的高壓Li||NMC811全電池的相應(yīng)電壓曲線。（c）全電池在-60 ℃下的循環(huán)性能。（d）使用含有NaPFO的電解質(zhì)的高壓Li||NMC811全電池的相應(yīng)電壓曲線。（e）Li||NMC811軟包電池的照片。（f） 軟包電池在不同溫度下的放電曲線。（g）極低溫下軟包電池的能量密度和功率密度對比。（h）-40℃下軟包電池驅(qū)動無人機。（i） -79℃下軟包電池驅(qū)動機器人車輛。

總結(jié)與展望

我們展示了一種“電場輔助自組裝層”，它可以在陰極表面可逆地自組裝，以實現(xiàn)超低溫下的高能/大功率鋰金屬電池。所設(shè)計的界面自組裝層能夠?qū)﹃帢O-電解質(zhì)界面處的微環(huán)境進行微調(diào)，解決了低溫下體相中快速Li+轉(zhuǎn)移和陰極/電解質(zhì)界面處快速脫溶劑過程之間不可調(diào)和的困境，這在傳統(tǒng)電解質(zhì)設(shè)計中很難同時實現(xiàn)。此外，由于電解質(zhì)的潤濕性增強和SEI的組成優(yōu)化，NaPFO顯著提高了鋰金屬陽極在低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，添加NaPFO添加劑的電解液可以顯著提高鋰金屬電池的超低溫性能。這項工作代表了低溫電解質(zhì)設(shè)計的重大進展，并為開發(fā)高性能低溫鋰金屬電池開辟了一條有前景的途徑。

文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01298d

審核編輯：劉清