電池?zé)崾Э胤治黾澳透邷刈枞冀^緣氮化硼

近年來(lái)，儲(chǔ)能的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。隨著更多儲(chǔ)能電站投入運(yùn)行，火災(zāi)和爆炸事故的發(fā)生也更加頻繁，儲(chǔ)能安全問(wèn)題引發(fā)越來(lái)越多人的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，韓國(guó)在過(guò)去兩年內(nèi)發(fā)生了23起儲(chǔ)能電站火災(zāi)事故，導(dǎo)致韓國(guó)儲(chǔ)能行業(yè)近來(lái)幾乎處于停滯狀態(tài)。近期，美國(guó)亞利桑那州一座儲(chǔ)能電站起火，造成四名消防員受傷，也為儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展蒙上了陰影。國(guó)內(nèi)方面，雖然儲(chǔ)能電站應(yīng)用處于初期階段，但已發(fā)生的幾起火災(zāi)同樣引起人們對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的擔(dān)憂。

導(dǎo)致儲(chǔ)能電站起火的原因很多，包括電池、電氣設(shè)備本身的質(zhì)量問(wèn)題，也包括系統(tǒng)保護(hù)措施設(shè)計(jì)的不完備，PCS和BMS以及EMS等系統(tǒng)之間的控制及保護(hù)功能協(xié)調(diào)性差等，施工過(guò)程中出現(xiàn)的質(zhì)量問(wèn)題、運(yùn)行和維護(hù)管理不當(dāng)?shù)染彩莾?chǔ)能電站起火的原因。針對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的起火、爆炸等事故發(fā)生的原因，電池本身的熱失控，以及電池模塊和系統(tǒng)的熱失控?cái)U(kuò)散，是行業(yè)目前關(guān)注的焦點(diǎn)。
何為熱失控，如何防范熱失控，在熱失控過(guò)程中如何抑制熱失控?cái)U(kuò)散等問(wèn)題，值得專文探討。本文將從熱失控的發(fā)生機(jī)理、防范措施以及相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比等三個(gè)層面，予以詳細(xì)解析。

一、何為熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散

1、熱失控

電化學(xué)電池以不可控制的方式通過(guò)自加熱升高其溫度的事故即為熱失控。目前，多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中都有針對(duì)熱失控的定義，見(jiàn)表1▼

熱失控的產(chǎn)生源于電芯內(nèi)部熱量階段性變化，其與電芯安全關(guān)系如圖1所示▼

?

A1階段：電芯在使用過(guò)程中首先會(huì)產(chǎn)生初始能量熱擾動(dòng)，引起熱擾動(dòng)的能量來(lái)源包括電芯內(nèi)部正常的鋰離子充放電化學(xué)反應(yīng)、內(nèi)部非正?；瘜W(xué)反應(yīng)（如不符合額定電壓、電流、溫度或有熱傳導(dǎo)的濫用造成的內(nèi)部劇烈反應(yīng)，外部和內(nèi)部機(jī)械結(jié)構(gòu)損傷最終造成的內(nèi)部劇烈反應(yīng)等），從而導(dǎo)致電芯產(chǎn)生熱量。與此同時(shí)，電芯會(huì)向外進(jìn)行熱量散逸，同時(shí)部分化學(xué)反應(yīng)會(huì)伴隨吸熱；

A2階段：當(dāng)電芯散逸的熱量+反應(yīng)消耗的熱量≥電芯獲得的熱量時(shí)，電芯是安全的；

A3階段：當(dāng)電芯散逸的熱量+反應(yīng)消耗的熱量＜電芯獲得的熱量時(shí)，電芯產(chǎn)生溫升ΔT。如果ΔT沒(méi)有帶來(lái)電芯內(nèi)部新的放熱反應(yīng)，則電芯是安全的；

A4階段：如有新的放熱反應(yīng)（如SEI膜的分解放熱、電解液的分解放熱、氟化物粘結(jié)劑的分解放熱、電解液分解放熱、正極活性材料分解放熱、過(guò)充電時(shí)沉積出的金屬鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)放熱、金屬鋰與粘結(jié)劑的反應(yīng)放熱、可燃物質(zhì)的燃燒等），當(dāng)這些反應(yīng)放熱所帶來(lái)的電芯內(nèi)部反應(yīng)速度不可控時(shí)，電芯溫度上升將不可控，便會(huì)引起A5階段中我們常規(guī)所定義的熱失控，如【圖1】各儲(chǔ)能相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的電芯內(nèi)部放熱反應(yīng)引起不可控溫升的現(xiàn)象。

電芯在使用后的狀態(tài)描述可分為未失效和失效兩種狀態(tài)。未失效即為電芯還可以在滿足使用條件下繼續(xù)使用，而失效狀態(tài)則表明電芯不再適于繼續(xù)使用。失效的狀態(tài)描述又可分為安全狀態(tài)和非安全狀態(tài)兩種：安全狀態(tài)僅表現(xiàn)為電芯的容量衰減異常、內(nèi)阻變化異常等；而非安全狀態(tài)一般指電芯對(duì)外將產(chǎn)生不可控的能量釋放。

當(dāng)電芯發(fā)生熱失控時(shí)，其能量釋放、有毒有害物質(zhì)釋放的不可控即被定義為起火、爆炸，此時(shí)即可判定電芯發(fā)生了安全事故。

2、熱失控?cái)U(kuò)散

熱失控電池產(chǎn)生的熱量高于它可以消散的熱量時(shí)，熱量進(jìn)一步積累，可能導(dǎo)致火災(zāi)，爆炸和氣體釋放。如果電池系統(tǒng)中，由于一個(gè)電芯產(chǎn)生熱失控而引發(fā)其他電芯熱失控，即為熱失控?cái)U(kuò)散。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018中給出的熱失控?cái)U(kuò)散定義如表2所示。

二、熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散產(chǎn)生的原因

1、熱失控的引發(fā)原因

通過(guò)對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)中熱失控的定義對(duì)比發(fā)現(xiàn)，熱失控更多是被描述為：電池內(nèi)部發(fā)生不可控溫升的現(xiàn)象。

在電芯的實(shí)際使用過(guò)程中，其材料可逆容量、SEI阻抗、電解液組分、結(jié)構(gòu)件物理指標(biāo)等是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，直接影響電芯充放電曲線、內(nèi)阻等動(dòng)態(tài)變化。如果電芯的實(shí)際使用條件（如溫度限值、電壓限值、電流值等）沒(méi)有動(dòng)態(tài)調(diào)整與之匹配，從而造成電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)加速損傷以及引發(fā)部分關(guān)鍵原材料加速失效的情況，稱之為電芯濫用。濫用經(jīng)常會(huì)最終導(dǎo)致電芯安全失效，即熱失控。

熱失控現(xiàn)象的產(chǎn)生原因可以分為兩類：內(nèi)因和外因。內(nèi)因主要指在電池設(shè)計(jì)及制造過(guò)程中產(chǎn)生的原因；外因主要指在電池運(yùn)輸、安裝及運(yùn)行維護(hù)過(guò)程中由于人員、外部條件等導(dǎo)致的原因。分類概括如下▼

在諸多標(biāo)準(zhǔn)中提及的熱失控觸發(fā)方案僅是對(duì)其濫用方式的一種模擬，并不能完全表征電芯所有可能誘發(fā)熱失控的原因。

2、熱失控?cái)U(kuò)散的引發(fā)原因

電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散最直接的誘因，包括發(fā)生熱失控的電芯對(duì)其周圍其他電芯的能量傳導(dǎo)（包括熱能、電能、機(jī)械能等）以及噴出物起火等。

能量傳導(dǎo)

1. 熱能傳導(dǎo)：當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，通過(guò)電池正面接觸而產(chǎn)生的側(cè)向加熱非常劇烈，導(dǎo)致被加熱電池內(nèi)部在厚度方向上溫度梯度變大，由于電池前端面溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度進(jìn)而產(chǎn)生熱失控?cái)U(kuò)散。

圖2 熱失控?cái)U(kuò)散模型

2. 電能傳導(dǎo)：某一電芯單體熱失控與隔膜大面積收縮造成內(nèi)部短路，這兩者可互為因果關(guān)系，最終都會(huì)造成發(fā)生熱失控的電芯能量迅速下降。在電池模塊并聯(lián)單元中，其他電芯會(huì)向發(fā)生熱失控的電芯放電，導(dǎo)致發(fā)生熱失控的電芯溫度升高更多，同時(shí)，靠近已發(fā)生熱失控單體的電芯將比遠(yuǎn)端電芯以更大功率放電，導(dǎo)致其溫度迅速升高，從而促進(jìn)熱失控的擴(kuò)散。

3. 機(jī)械能傳導(dǎo)：某一電芯單體發(fā)生熱失控，可能會(huì)對(duì)模組機(jī)械結(jié)構(gòu)造成影響，或者其發(fā)生爆炸造成瞬間大量能量釋放，對(duì)其周邊的電芯也會(huì)造成一定程度的機(jī)械損傷，而這些機(jī)械損傷將增加其周邊電芯發(fā)生失效的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重時(shí)可直接導(dǎo)致其周邊電芯發(fā)生熱失控。

噴出物起火

電池發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)噴出高溫氣體和顆?；旌衔铮@些氣體具有可燃性，極易發(fā)生火災(zāi)，這些高溫噴出物以及噴出物燃燒產(chǎn)生的火焰會(huì)加熱周圍電池，從而加速熱失控?cái)U(kuò)散的進(jìn)程。

在電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散過(guò)程中，上述多種誘因通常會(huì)同時(shí)發(fā)生作用。

三、熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散的防范措施

1、熱失控的防范措施

根據(jù)鋰離子電池主要原材料【1】不同，在發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)有不同的起始溫度以及不同的能量釋放速度。如三元正極材料相對(duì)于磷酸鐵鋰正極材料電池，在相同容量情況下其能量釋放速度相對(duì)較大，當(dāng)然這還要考慮到電芯機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多種因素。引起熱失控的因素?zé)o非內(nèi)部因素和外部因素的交互作用，濫用、機(jī)械損傷等外部因素最終也是通過(guò)誘發(fā)電芯內(nèi)部材料劇烈反應(yīng)而導(dǎo)致熱失控。

因此，有關(guān)熱失控的防范措施，需從誘發(fā)熱失控的原因著手，通過(guò)分析上述內(nèi)部、外部誘發(fā)因素，可以從推遲鋰離子電芯失效速度以及降低熱失控破壞力方面進(jìn)行考慮，并從電芯獲取能量來(lái)源、原材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面著手。例如▼

★提升電能給予準(zhǔn)確度（如動(dòng)態(tài)并且準(zhǔn)確適宜的充放電方案和電壓、電流、溫度監(jiān)控方案）、以及提高材料穩(wěn)定性等，可以通過(guò)活性材料體相摻雜研究、組分及燒結(jié)工藝研究、殼核結(jié)構(gòu)研究等；

★降低副反應(yīng)發(fā)生程度，可通過(guò)降低活性材料比表面積等，增加陶瓷涂層提高隔膜熱穩(wěn)定性，在正負(fù)極多孔電極配比內(nèi)增加溫度影響內(nèi)阻材料（如PTC或NTC材料），改變電解液組分以提高穩(wěn)定性及可靠性（如開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)、增加功能添加劑等）；

★另外，當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，還可以通過(guò)增加類似圓柱18650電池CID、VENT以及方型鋁殼電池防爆閥等，以及OSD阻斷設(shè)計(jì)來(lái)控制電芯能量釋放方向性和及時(shí)性，進(jìn)而降低破壞力。

熱失控是非常嚴(yán)重的電芯失效模式之一，將可能直接對(duì)人身安全及財(cái)產(chǎn)安全造成損害。很多科研機(jī)構(gòu)及電池企業(yè)都致力于通過(guò)技術(shù)手段規(guī)避電芯發(fā)生熱失控的誘因，并且通過(guò)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定可靠的觸發(fā)方法來(lái)檢測(cè)發(fā)生熱失控時(shí)造成的危害程度。

注【1】：如正極材料類型（如磷酸鐵鋰、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳二元材料、磷酸錳鐵鋰、以及混合使用等）、負(fù)極材料類型（人造石墨、天然石墨、MCMB、硅碳負(fù)極等）、隔膜類型（如是否有陶瓷、單層或多層結(jié)構(gòu)、厚度等）、電解液配方等。

2、熱失控?cái)U(kuò)散的防范措施

針對(duì)熱失控?cái)U(kuò)散的防范措施，主要有▼

a)設(shè)計(jì)合理并且可靠的熱交換策略，主要有液冷技術(shù)、風(fēng)冷技術(shù)、吸熱相變材料技術(shù)等，在電芯發(fā)生熱失控時(shí)，及時(shí)將該電芯散發(fā)出來(lái)的熱量導(dǎo)出模塊或系統(tǒng)。這些技術(shù)的選擇要考慮到電池系統(tǒng)有一定機(jī)械形變以及電氣損傷后的可靠性；

b)根據(jù)電芯熱擴(kuò)散系數(shù)，設(shè)計(jì)合理的電池間距，避免觸發(fā)熱失控電芯相鄰電芯溫度的升高，降低因熱傳導(dǎo)導(dǎo)致的觸發(fā)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)；

c)電路中增加電流限制功能元件，當(dāng)部分回路電流、電壓、溫度出現(xiàn)異常時(shí)可快速、準(zhǔn)確的切斷回路電流，可有效避免電能傳導(dǎo)；

d)開(kāi)發(fā)具有阻燃、降溫、滅火以及隔氧等功能的新材料；

e)設(shè)計(jì)可靠的能量以及有害物質(zhì)（包括氣體、液體、固體等）定向及定量釋放策略，并配合可承受一定機(jī)械應(yīng)力的結(jié)構(gòu)，避免高溫噴出物以及噴出物燃燒產(chǎn)生的火焰對(duì)周圍電芯模塊等產(chǎn)生影響。

四、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試方法對(duì)比

1、關(guān)于熱失控測(cè)試方法的對(duì)比分析

目前，包含儲(chǔ)能用電池?zé)崾Э匾蠛蜏y(cè)試方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 36276—2018， UL 9540A:2018，UL 1973:2018，各標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用情境不盡相同，因此在技術(shù)要求、觸發(fā)熱失控方法、測(cè)試手段等方面存在差異，差異性匯總?cè)绫?所示▼

★應(yīng)用范圍對(duì)比：
GB/T 36276—2018適用于電力儲(chǔ)能用鋰離子電池；
UL 9540A:2018中未做具體說(shuō)明，可適用于所有儲(chǔ)能系統(tǒng)用電芯；
UL 1973:2018適用電芯類型包括鋰離子、鋰金屬，鈉硫，氯化鈉鎳和鉛酸。

★測(cè)試目標(biāo)對(duì)比：

GB/T 36276—2018側(cè)重于檢測(cè)儲(chǔ)能用鋰離子電池在發(fā)生熱失控時(shí)是否發(fā)生起火、爆炸。如若發(fā)生起火、爆炸，試驗(yàn)終止且判定型式試驗(yàn)不合格，直接影響產(chǎn)品的出廠使用；

UL 9540A:2018側(cè)重于檢測(cè)儲(chǔ)能系統(tǒng)用電芯發(fā)生熱失控時(shí)，對(duì)其起火特性進(jìn)行評(píng)估，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，以用于確定儲(chǔ)能系統(tǒng)防火防爆措施。

UL 1973:2018側(cè)重于檢測(cè)電池系統(tǒng)中電芯發(fā)生熱失控時(shí)，對(duì)周圍電芯及電池系統(tǒng)的影響，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，以便通過(guò)電芯設(shè)計(jì)減少單個(gè)電芯失效時(shí)對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng)的影響。

★測(cè)試方法對(duì)比：

GB/T 36276—2018和 UL 9540A:2018觸發(fā)電芯熱失控的方法均為加熱法；

UL 1973:2018除采用外部加熱法外，提供了多種觸發(fā)熱失控方法；

內(nèi)部缺陷類：導(dǎo)電污染物、隔膜破壞、內(nèi)部加熱器；

外部應(yīng)力類：外部加熱器、擠壓機(jī)制、針刺、短路、過(guò)充。

（詳見(jiàn)UL 1973:2018附錄F）

圖3 GB/T 36276—2018 熱失控試驗(yàn)加熱裝置示意圖

2、關(guān)于熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試方法的對(duì)比分析

目前，包含儲(chǔ)能用電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)散要求和測(cè)試方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 36276—2018，IEC62619:2017，UL 9540A:2018。各標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用情境不盡相同，因此在技術(shù)要求，測(cè)試手段等方面存在差異，差異性匯總詳見(jiàn)表5所示▼

表5 熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試差異性對(duì)比表

★應(yīng)用范圍對(duì)比：
GB/T 36276—2018適用于電力儲(chǔ)能用鋰離子電池；
IEC 62619:2017適用于工業(yè)應(yīng)用（包括固定應(yīng)用）的鋰離子電池；
UL 9540A:2018中未做具體說(shuō)明，可適用于所有儲(chǔ)能系統(tǒng)。

★測(cè)試目標(biāo)對(duì)比：
GB/T 36276—2018和 IEC 62619:2017均側(cè)重于檢測(cè)電芯在觸發(fā)熱失控時(shí)相鄰或其他部位電芯是否發(fā)生起火、爆炸、熱失控?cái)U(kuò)散；
UL 9540A:2018側(cè)重于檢測(cè)儲(chǔ)能系統(tǒng)用電芯發(fā)生熱失控時(shí)，對(duì)其起火特性進(jìn)行評(píng)估，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，以用于確定儲(chǔ)能系統(tǒng)防火防爆措施。

★測(cè)試方法對(duì)比：

GB/36276—2018和IEC 62619:2017中熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試均采用包含多個(gè)電芯的模塊或電池系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，以檢測(cè)單個(gè)電芯發(fā)生熱失控時(shí)對(duì)周邊電芯的影響；

UL9540A:2018中測(cè)試均是建立在儲(chǔ)能系統(tǒng)使用前提下進(jìn)行，分為模塊級(jí)和儲(chǔ)能單元級(jí)，旨在研究發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散后的模塊及儲(chǔ)能單元起火特性。

圖4 GB/T 36276—2018過(guò)充觸發(fā)時(shí)溫度傳感器布置位置示意圖

圖5 儲(chǔ)能單元熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試分布示意圖

A——觸發(fā)單元與其后側(cè)裝備有檢測(cè)設(shè)備的墻（以下簡(jiǎn)稱檢測(cè)墻）之間的間距；
B——目標(biāo)單元與其后側(cè)檢測(cè)墻之間的間距；
C——觸發(fā)單元與其側(cè)面檢測(cè)墻之間的間距；
D——觸發(fā)單元與目標(biāo)單元之間的間距；
E——觸發(fā)單元與目標(biāo)BESS單元或檢測(cè)墻之間的間距；
F——目標(biāo)單元與目標(biāo)單元或檢測(cè)墻之間的間距；
G——目標(biāo)單元與檢測(cè)墻之間的間距；
H——目標(biāo)單元之間的間距。
注1：在水平方向檢測(cè)墻應(yīng)超出目標(biāo)單元外壁至少1.6ft(0.49m)；
注2：檢測(cè)墻應(yīng)至少高12ft(3.66m)，且比units至少高2ft(0.61m)；
注3：檢測(cè)墻表面應(yīng)覆蓋5/8in(16mm)厚的石膏壁板并噴成純黑色；

3、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試方法對(duì)比分析總結(jié)

結(jié)合熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散發(fā)生的原因分析，證明不同標(biāo)準(zhǔn)中的熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散檢測(cè)觸發(fā)方案并不能完全表征產(chǎn)品在實(shí)際使用中發(fā)生安全隱患的誘因。不同的觸發(fā)方法旨在用更規(guī)范的方案、更高可操作性、更準(zhǔn)確的表征產(chǎn)品發(fā)生熱失控時(shí)能量的釋放速度，以及是否會(huì)誘發(fā)儲(chǔ)能產(chǎn)品更劇烈的熱失控?cái)U(kuò)散。

在GB/T36276—2018中，有關(guān)熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散的觸發(fā)方法相對(duì)其他標(biāo)準(zhǔn)更少，通過(guò)規(guī)定較少的觸發(fā)方法限制了產(chǎn)品測(cè)試方案的選擇性，相對(duì)提升了產(chǎn)品通過(guò)測(cè)試的嚴(yán)苛性。

對(duì)于要求安全穩(wěn)定的鋰離子電池系統(tǒng)而言，在使用過(guò)程中發(fā)生熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散都是缺乏安全性的一種表現(xiàn)。由于鋰離子電池的高能量密度以及能量、有害氣體等釋放的特殊性，很多標(biāo)準(zhǔn)中談到的熱失控?cái)U(kuò)散測(cè)試實(shí)際上是為了確保：當(dāng)單體要發(fā)生熱失控時(shí)，系統(tǒng)必須要有準(zhǔn)確的反饋，要求這個(gè)反饋信號(hào)不能漏報(bào)、不能誤報(bào)，以保障電池系統(tǒng)安全處理預(yù)案有足夠的啟動(dòng)時(shí)間，要求電池系統(tǒng)有一定的抑制或延緩熱失控?cái)U(kuò)散的能力，以保障人員可以評(píng)估事故嚴(yán)重程度以及當(dāng)其破壞力威脅到人身安全前預(yù)留充足的撤離時(shí)間，以防止對(duì)人身危害進(jìn)一步擴(kuò)大。

由于儲(chǔ)能系統(tǒng)發(fā)生安全事故所造成的社會(huì)影響、危害程度等遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于動(dòng)力電池產(chǎn)品，在GB/T36276—2018中，并未涉及評(píng)估電池系統(tǒng)對(duì)抑制熱失控?cái)U(kuò)散能量釋放速度的要求，而是不允許電池系統(tǒng)發(fā)生熱失控及熱失控?cái)U(kuò)散，這對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展起到了更高水平的引導(dǎo)作用。

來(lái)源：LEVEL電池?zé)峁芾砑夹g(shù)