激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)及應(yīng)用

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，簡稱LIBS)技術(shù)是利用激光照射被測物體表面產(chǎn)生等離子體，通過檢測等離子體光譜而獲取物質(zhì)成分和濃度的分析技術(shù)。相比于傳統(tǒng)的光譜分析方法，如原子吸收光譜分析、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，LIBS技術(shù)具有快速、靈敏、多元素、遠(yuǎn)距離在線同時檢測等優(yōu)點。

LIBS技術(shù)不僅可以檢測固體還可以檢測液體和氣體物質(zhì)，并且在工業(yè)，環(huán)境污染檢測，食品衛(wèi)生安全，文物考古，寶石鑒定生物醫(yī)藥，司法鑒定等方面都發(fā)揮出巨大的應(yīng)用潛力。

01 LIBS基本原理

LIBS技術(shù)的原理是將高強度的激光脈沖聚焦于樣品表面，樣品表面因吸收光子的能量而被加熱，脈沖不斷地打到樣品處，匯聚點溫度可達(dá)104~107℃，其物質(zhì)瞬間發(fā)生融化，熱電子變成自由電子，自由電子在激光的不斷作用下又與原子發(fā)生碰撞，原子再變成電子，就這樣形成雪崩效應(yīng)，最終產(chǎn)生大量的高溫等離子體。隨后，激光脈沖停止，等離子體溫度開始降低，等離子體中處于激發(fā)態(tài)的原子、單重和多重電離的離子以及自由電子在向下躍遷時產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量以光的形式輻射出來，這種輻射帶有明顯的元素特征。因此，通過光譜儀記錄和分析輻射的光譜信號即可以對固體、液體和氣體樣品中的化學(xué)元素進(jìn)行定性和定量分析。

圖1 LIBS實驗裝置圖

圖2元素與光譜波長關(guān)系

02單脈沖和雙脈沖LIBS技術(shù)

LIBS在技術(shù)應(yīng)用方式上又分為單脈沖和雙脈沖。單脈沖技術(shù)只需要對單一等離子體光譜檢測分析，其原理是利用單脈沖(單脈沖能量通常在幾十到幾百m)照射聚焦樣品，使樣品氣化蒸發(fā)，通過產(chǎn)生的等離子體發(fā)射出來的光譜對物質(zhì)進(jìn)行檢測分析。單脈沖LIBS對樣品破壞性小，檢測更加迅速靈敏，更加適合用于有特殊要求的場合，如文物和法醫(yī)鑒定等。單脈沖LIBS面臨的最大的問題是譜線強度的可重復(fù)性因為對于單脈沖照射而言，多種因素都可能對實驗的結(jié)果有影響。相比于單脈沖LIBS，雙脈沖LIBS技術(shù)在元素檢出限、檢測靈敏度、譜線強度和減少測量結(jié)果偏差等方面都有很好提高。雙脈沖LIBS比單脈沖LIBS在檢出限方面有1~2個數(shù)量級的提高，并具有更小的譜線增寬和譜線位移。雙脈沖LIBS原理大致是通過激光器先發(fā)射一個脈沖于樣品表面，使樣品被灼燒氣化蒸發(fā)產(chǎn)生等離子體，在其膨脹冷卻后用第二個激光脈沖打到等離子體上對其再度激發(fā)，通過探測第二個激光誘導(dǎo)的等離子體輻射譜線來分析檢測元素物質(zhì)。雙脈沖LIBS面臨的主問題是其受周圍環(huán)境和檢測元素本身影響而有所變化，例如譜線強度的增加和元素本身性質(zhì)還有環(huán)境變化有關(guān)，激光的兩個光束位置，脈沖時間間隔等都會影響檢測結(jié)果和精度。

表1部分元素LIBS譜特征峰和檢測極限

03 LIBS對固、液、氣樣品的檢測

3.1固相

LIBS技術(shù)在固相中的研究要比液相或者氣相更加豐富和深入。大量的文獻(xiàn)多見于對土壤合金等固相物質(zhì)中的元素檢測分析。采用LIBS技術(shù)研究土壤污染不需要復(fù)雜的樣品制備，可以靈活快速地對樣品進(jìn)行檢測定量分析。不受地域地形限制，可時時現(xiàn)場檢測，大大提高結(jié)果的真實程度。

3.2液相

通過LIBS的快速，無需采樣的檢測特點，可以使液相檢測得到很大的提高，尤其是對于環(huán)境污染監(jiān)測有很好的應(yīng)用前景。圖3是LIBS對不同濃度含Cu溶液在324.75nm波長檢測的特征譜線圖。從圖中可以看到譜線的強度可以反映出溶液中Cu離子的含量差異。

圖3不同濃度含Cu溶液的324.75nm特征譜

3.3氣相

工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致的環(huán)境問題日益凸顯，工廠排放的煙氣一般溫度較高，重金屬含量高，成分復(fù)茶，分布不均勻，同時煙氣自身不穩(wěn)定，極易發(fā)生變化等給檢測帶來了比較大的難度。激光拉曼散射法等雖然可以檢測氣體分子，但是需要較長的富集時間，靈敏度低、不能同時多元素檢測。LIBS集同時在線多元素、快速靈敏的檢測方法這些優(yōu)點于一身，在不利地形中遠(yuǎn)距離在線檢測氣體污染物質(zhì)方面有很好的優(yōu)勢，不需要復(fù)雜的取樣采集，檢測結(jié)果迅速。

圖4LIBS直接法測量大氣中CuSO4微粒濃度

04LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)

(1)LIBS系統(tǒng)中最關(guān)鍵的是高功率激光光源，不同的樣品對激光的能量和功率密度要求不同，一般要求能量為10~100mJ，光斑尺寸在100μm以下。用于液體樣品分析時，常需要激光能量>100mJ，功率密度>1GW/cm2，這就對激光的能量要求提出挑戰(zhàn)。(2)激光脈沖能量無法全部使用，部分能量會損失掉，因而導(dǎo)致等離子體時刻隨著能量改變而變化，因此實驗的可重復(fù)性不強，這需要從脈沖激光器控制的角度進(jìn)行深入研究改進(jìn)激光脈沖的穩(wěn)定和重復(fù)性。(3)如何實現(xiàn)準(zhǔn)確的定量分析，一直是LIBS研究的重點。根據(jù)不同的物質(zhì)，也發(fā)展出了多種定量分析方法，但一直還沒有一個非常有效的普適性方法。

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審核編輯 黃宇