KLA納米壓痕儀對電池材料的測量

KLA Instruments 小課堂

定期分享KLA Instruments旗下產品的各種技術資料、應用筆記和使用指南。

旗下產品包括：輪廓儀、納米壓痕儀、薄膜測厚儀、方阻測量儀以及晶圓缺陷檢測系統(tǒng)。

我們的小課堂于2023年2月正式上線，去年一年獲得了大家廣泛的喜愛與支持。2024年，KLA Instruments團隊將繼續(xù)努力，為大家?guī)砀嘈袠I(yè)資訊與技術干貨。

本期課程：

新應用—KLA納米壓痕儀對電池材料的測量

電池的應用極為廣泛，其通常以電化學反應池的形式為各類裝置供電。電池內在失效和劣化對電池性能有重大影響，而其機制依賴于不同組成材料之間的電化學反應和納米力學相互作用。下一代電池要求高能量密度和高充放電倍率（C-rate，充放電速率的一種衡量標準）。為此，業(yè)界在新材料、制造工藝和集成工藝等方面做出了巨大努力，以優(yōu)化電池在更寬溫度范圍內的性能[1]。

為了提高良率并擴大生產規(guī)模，了解電池的失效模式及其根本原因至關重要。典型的電池失效模式可分為三類：力學失效、熱失效和電氣失效。

01電池制造

典型的電池制造流程包括原料準備、漿料混合、涂布、壓延、 分切、堆疊和封裝等步驟，如圖1所示。在整個流程中，納米壓痕技術可用于以下多種測量：

正極漿料顆粒的壓縮強度（直徑1-20微米）

粘結劑材料的復模量

正極復合材料涂層的壓痕硬度和模量

固態(tài)電解質的壓痕硬度和模量

負極涂層的壓痕硬度和模量

疊層結構的斷裂韌性和壓痕開裂測試

圖1. 全固態(tài)電池(ASSB)大規(guī)模制造示意圖。聚合物和固態(tài)電解質復合材料具有良好的機械加工性能，并能減小隔膜厚度從而提高電芯能量密度。圖片來源：Tan等。[2]

納米壓痕技術使電池研究能夠在微米尺度開展，從而在電極和原料顆粒兩個層面上評估納米力學性能?；诖?，可以實現的目標包括：

通過測量壓痕硬度、模量、斷裂韌性等， 促進在材料缺陷尺度上對新興電池材料性能的研究，以及對失效機制的研究。

推動循環(huán)充放電后的電池可靠性評估，從而防止失效。

優(yōu)化組件/材料在更寬溫度范圍內的性能，從而增強電池的熱安全性和熱管理特性。

02正極力學響應測量

KLA Instruments 的納米力學測試系統(tǒng)提供多種不同的測試 方法。在測試涂敷在銅箔上的商用石墨復合材料時，我們開發(fā)的測試方法可以控制驅動力的施加、信號傳感、數據采集、參數計算和結果呈現等。

圖2（上）展示了彈性模量測量值隨深度的變化，插圖為LiNiCoMnO2表面的SEM圖像。圖2（下）展示了正極硬度測量值隨深度的變化，插圖為作動器的示意圖。設備提供不同的測試模式，以適配表面粗糙度不同的各類材料。

圖2. 正極材料模量（上）和硬度（下）隨壓入深度的變化，插圖分別為LiNiCoMnO2表面的SEM圖像和KLA作動器示意圖。SEM 圖像來源：MTI Corporation。

03

正極復合材料的高速納米力學性能成像

使用NanoBlitz 3D功能，可以對材料表面進行納米力學性能成像，其在用戶指定區(qū)域運行壓痕點陣，每1秒即可完成一個壓痕點的數據測量。

圖3展示了一種鋰離子電池正極的模量（上）和硬度（下）云圖，該正極中包含鋰鎳錳鈷氧化物（LiNiCoMnO2：53）活性顆粒的混合物。

圖3. 正極涂層的彈性模量（上）和硬度（下）的納米壓痕成像。

下圖的圖4中，在正極涂層表面標示了進行NanoBlitz 3D成像的區(qū)域。與傳統(tǒng)的連續(xù)剛度測量(CSM)方法相比，NanoBlitz 3D納米壓痕測試具有更高的信噪比，并能快速區(qū)分樣品中各物相的力學性能及其空間分布，因而是一種極為實用的測試方法。

圖4. NanoBlitz 3D測試區(qū)域如正極表面上的方框所示。

04單個顆粒原位壓縮

制造過程常會發(fā)生顆粒開裂，這將導致進一步的有害副反應。使用KLA Instruments的InSEM 原位納米力學測試系統(tǒng)，可以對顆粒開裂進行原位觀察并同步測量顆粒的壓縮強度，其還可以原位測量復合涂層的力學性質。

下圖的圖5展示了顆粒壓縮測試之前及之后的InSEM視頻圖像。

圖5-01. 顆粒壓縮測試之前的InSEM 視頻圖像

圖5-02. 顆粒壓縮測試之后的InSEM 視頻圖像

下圖的圖6展示了相應的顆粒的載荷-壓縮量曲線（上）和斷裂應力（下）。

圖6. 原位顆粒壓縮中的載荷-壓縮量曲線（上）和測得的斷裂應力（下）

05粘結劑的粘彈響應測量

我們的ProbeDMATM技術可用于粘結材料的局部動態(tài)力學分析(DMA)測試。其優(yōu)勢在于，可通過納米壓痕儀定位表面的特定位置，以量化研究樣品局部的力學性能。圖7比較了干燥和潮濕條件下，測量得到的粘結劑儲存模量，測試頻率為10Hz。

圖7. 粘結劑在干燥和潮濕條件下的儲存模量（左）。在電解液中進行納米壓痕測量（右）。圖片來源：Toyo Corporation。

06可變的電池材料測試環(huán)境

納米壓痕實驗通常在大氣條件下進行，但是某些電池材料要求在液體或高溫條件下進行納米力學測試，其可能最適于在手套箱內開展。KLA Instruments的iMicro和iNano系統(tǒng)設計緊湊、體積小巧，非常適于此類應用。

圖8展示了Nano Indenter G200與手套箱聯用的測試系統(tǒng)，可以用于在電解液池中研究材料性能。測試時手套箱可以充氬氣，以評估材料在氬氣和液體環(huán)境下的納米力學性質。

圖8. Nano Indenter G200與手套箱聯用的范例， 可以測量樣品在氬氣和液體環(huán)境下的力學響應。圖片來源：Scalco de Vansconcelos等[3]。

07納米壓痕技術

在電池制造與研究中的用途與意義

電池制造的工藝步驟繁復，工藝的差別將影響電池中各層的均勻性和界面粘結強度等性能。電池材料研究中，要求在各類應用場景和環(huán)境條件下對材料行為和性能進行測試，包括大氣、液體、氣氛和真空條件等。KLA Instruments的納米壓痕技術可以為電池材料研究或電池制造提供關鍵的納米力學性能數據。