硅-碳復合鋰電池負極材料制備方法解析

前言

硅-碳復合材料以其優(yōu)異循環(huán)性能和高容量特性，成為目前鋰離子電池負極材料領域研究的熱點，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。硅-碳復合方法和碳材料的選取對復合材料的形貌和電化學性能具有重要的影響。

目前，硅-碳復合負極材料中作為基質的碳可分為石墨碳、無定型碳、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。下面小編就硅-碳復合負極材料進行簡要介紹。

一、硅-碳二元復合

1、硅-石墨復合材料

石墨是目前應用最廣泛的鋰離子電池負極材料，具有良好的電壓平臺且價格低廉，層片狀結構可以有效緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內應力。如何使硅-石墨復合材料電化學性能達到最優(yōu)化一直以來都是研究的重點。

硅-石墨復合材料SEM表面形貌圖片

硅-石墨復合材料主要制備方法有溶膠凝膠法和機械球磨法。

1）溶膠凝膠法是采用Si5H10作為硅的前驅體與多孔的天然石墨混合，熱處理后得到硅-石墨復合材料。

該方法優(yōu)點是：制備的復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2）機械球磨法是將聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯）微球嵌入到硅-石墨復合材料中，通過高能球磨制備硅-石墨復合材料。

該方法優(yōu)點是：減小材料體積膨脹，提高電極材料的循環(huán)性能。

2、硅-無定型碳復合材料

無定型碳是一種無定型結構的碳材料，通常由高分子材料低溫裂解而獲得，大多具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。采用無定型碳作為基體不僅起到很好的體積緩沖作用，而且提高了材料的導電性能。

硅-碳復合負極材料應用于鋰電池

硅-無定型碳復合材料主要制備方法有熱解法和高能球磨法。

1）熱解法是通過熱解酚醛樹脂制備硅-碳復合材料。研究表明該復合材料10次循環(huán)后可逆比容量為640~1029 mA/g。

該方法優(yōu)點是：酚醛樹脂與硅之間形成的共價鍵增強了硅碳之間的結合力，可以提高了材料結構穩(wěn)定性并降低了首次不可逆比容量。

2）高能球磨法是以一氧化硅和蔗糖為原料，通過高能球磨和后續(xù)熱解原位制備出硅-碳復合材料，其中納米硅顆粒（＜50nm）均勻地分散于無定型碳基體中。

3、硅-納米碳復合材料

硅-納米碳復合材料主要分為硅-碳納米管和硅-石墨烯。

1）硅-碳納米管復合材料

硅-碳納米管復合材料的制備方法有化學氣相沉積法、高能球磨法和脈沖激光沉積法。碳納米管是由單層或多層的石墨片卷曲而成的納米管，層與層之間的距離約為 0.34 nm，較大的層間距更有利于鋰離子的嵌入和脫出。因碳管長度有限，鋰離子脫嵌深度小，路徑相對較短，電極在大電流下充放電極化程度較小。另外其結構穩(wěn)定、導電性良好，因此碳納米管得到了廣泛的關注。

化學氣相沉積法是采用C8H10、Fe（C5H5）2作為碳源和催化劑，首先制備出縱向有序的碳納米管陣列，然后以SiH4作為硅源在碳納米管表面沉積納米硅顆粒，得到硅-碳納米管復合材料。

硅-碳納米管復合材料合成示意圖

該方法優(yōu)點是循環(huán)穩(wěn)定性好。缺點是產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本高且制備過程難以精確控制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

2）硅-石墨烯復合材料

石墨烯具有優(yōu)越的導電、導熱和機械性能，而且還有高的比表面積，這些因素都有利于電化學性能的提高，因此有望作為基體制備硅碳復合材料。

硅-石墨烯復合材料制備方法是將硅源和氧化石墨置于水中超聲混勻后進行冷凍干燥得到冷凍干燥粉體后，將其置于非氧化性氣氛下進行還原反應，反應制備硅-石墨烯復合材料。

該方法優(yōu)點是無需模板，實用化程度高，且得到的硅-石墨烯復合材料集合了石墨烯基復合材料與多孔材料的優(yōu)點，改善了硅基材料作為鋰離子電池負極材料存在的比容量低、循環(huán)性能與倍率性能差、庫倫效率低的問題。

硅-石墨烯復合材料SEM圖片（右圖）

二、硅-碳多元復合材料

目前，研究者通過硅、碳與各種金屬或金屬氧化物復合提高電極材料的電化學性能，取得了很大的進展。硅-碳多元復合材料主要有Si1.81Co0.6Mn0.6Al0.3復合材料、SixCo0.6B0.6Al0.2復合材料、Si/MgO/C復合材料等。

硅、碳與各種金屬或金屬氧化物進行復合可以有效地提高材料的可逆容量和循環(huán)性能?，F(xiàn)階段的研究只限于簡單機械球磨等方法來制備，在此方面還有很大的研究空間。